基于InGaN量子点的发光二极管载流子复合动力学研究

曹洁花， 田 明， 林 涛*， 冯哲川

1. 广西大学物理科学与工程技术学院， 广西 南宁 530004 2. 广西大学纳米能源研究中心， 广西 南宁 530004

引 言

近年来， AlN， GaN， InN及其合金化合物等Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体材料由于具有直接带隙、 改变In组分禁带宽度可调等特点， 在制作发光器件中应用广泛。 其中异质外延生长的InGaN/GaN多量子阱(multiple quantum well, MQW)在光电应用的研究是最多的， 其应用包括发光二极管、 激光器[1]、 紫外探测器[2]和声光调制器等器件。 经过近年的研究和发展， InGaN/GaN基蓝光LED的技术已日益成熟。 而相关绿光LED依然存在“绿隙”问题等待解决： 随着发光波长增大， 发光效率显著下降。 该缺点严重阻碍了在全彩显示中的应用。 “绿隙”归因于为了调节材料带隙至绿光范围而加大InGaN层中In组分时， InGaN和GaN之间的晶格失配增大， 造成高位错密度， 同时存在强极化场， 导致辐射复合降低， 所以相比蓝光LED， 绿光LED器件内量子效率要低很多。

相对InGaN/GaN MQW来说， InGaN量子点(quantum dots, QDs)内部极化电场和量子限制斯塔克效应更弱， 内量子效率更高[3]， 载流子限制效应更强。 已有研究结果证明InGaN/GaN量子点的发光特性优于InGaN/GaN多量子阱[4]。 因而InGaN量子点成为光电应用方面又一研究热点。 目前对InGaN/GaN基量子点的制备和生长[5]已有很多研究， 但是对于InGaN量子点内部的载流子复合转移机制研究的理论成果依然很少， 因此本文深入研究其内部发光机制， 对深化理论模型以及加速其在光电照明器件的应用都具有重要意义。

利用稳态光致发光(steady-state photoluminescence spectrum, SSPL)光谱和时间分辨光谱(time-resolved photoluminescence spectrum, TRPL)技术对在不同波长和温度下的绿光InGaN量子点材料的载流子复合动力学过程进行研究， 发现InGaN量子点对载流子具备强限制作用， 提高了局域激子结合能， 能有效阻止载流子向非辐射缺陷中心转移， 抑制陷阱中心造成的非辐射复合， 实现了较高的辐射复合效率。 InGaN量子点具有较好的绿光辐射和较高的激活能及内量子效率， 表现出很好的发光特性， 可见引入InGaN量子点对LED等器件发展具有很好的推动作用。

1 实验部分

样品通过金属有机化学气相沉积法(metalorganic chemical vapor deposition, MOCVD)外延生长内嵌InGaN量子点的InGaN/GaN MQWs结构。 实验中通过台阶流生长方式在InGaN层自组织生长InGaN量子点[6]： 首先在430μm厚的蓝宝石衬底(沿c构造约0.2°的斜切角)上生长4 μm GaN基板， 使得GaN表面形成台阶。 670 ℃下在n型GaN基板上生长五个周期InGaN量子点层， 之后， 依次生长300 nm的p型GaN层和5nm的p+型InGaN盖层， 结构示意图如图1所示。

图1 InGaN量子点LED器件的结构示意图

对于TRPL测量， 样品通过液氦循环冷却， 激发源为376 nm皮秒脉冲激光器(PicoCount PDL 800-D)， 脉冲宽度为44 ps、 激光脉冲能量约为21.0 pJ。 用光谱仪(Omini-λ750i， Zolix， China)通过光电倍增管检测光致荧光光谱(photoluminescence spectrum, PL)。 从时间相关单光子计数(TCSPC)系统显示寿命衰减光谱， 然后将它们传输到计算机插件TimeHarp 260计数卡。

2 结果与讨论

室温下InGaN量子点的PL光谱如图2所示， 带边发射峰在542 nm。 图中多个振荡是由法布里-珀罗干涉引起的， 可以通过适当的数学模型提取真实的PL信号[7]。

为了研究InGaN量子点的绿光发射微观机制， 15～300 K温度范围内的稳态PL光谱如图3所示。 在相同的激发功率下， 发射峰位置随着温度升高呈现非单调地移动， PL峰值位置偏移如图3内嵌图所示。 观察到在15～60 K的温度范围内， 峰值位置由低能态逐渐上升至高能态(发射峰蓝移)， 峰值蓝移约4.2 meV， 在60 K时达到最大值， 之后转变为低能态(发射峰红移)， 形成随温度呈S形的变化。 这种变化规律是体系中带隙随温度减小， 以及处于不同局域态能级中的激子随温度重新分布引起的[8]。 因此， 它是体系中复合过程由局域激子复合为主的典型证据。

图2 300 K温度下InGaN量子点的PL谱

图3 InGaN量子点PL谱和峰值位置的温度依赖性

图4是InGaN量子点绿光发射的PL积分强度随温度的变化规律， 发现在50～300 K温度范围内， PL积分强度显著降低， 这是由于声子辅助下的非辐射复合增加， 引起PL热猝灭。 通过Arrhenius方程进行拟合

(1)

图4 采用Arrhenius方程对InGaN量子点样品PL归一化积分强度进行拟合

其中I0表示t=0时的PL强度， 若假设辐射复合对温度不太敏感， 则提取的因子Eact表示激活非辐射复合所需的平均能量， 通过拟合， 得到Eact约为204.07 meV， 内量子效率IQE为35.1%。 在Cho等的研究[9]中， 传统绿光发射InGaN量子阱的激活能最高为75 meV， 本样品较高的激活能和内量子效率表明InGaN量子点的载流子限制作用较强、 具有更好的发光特性。

为了进一步阐明局部载流子的复合动力学机制， 本文研究了绿光InGaN量子点样品的TRPL光谱。 如图5(a)显示了在15K温度下， 来自不同探测能量的PL强度的三个典型衰减曲线， 图5(b)是在不同温度下， 光子能量为2.25 eV的归一化PL衰减曲线。 发现所有衰减曲线都符合明显的指数函数衰减， 通过式(2)进行拟合

(2)

图5(a) 不同光子能量的InGaN QDs样品在15 K时的PL衰减曲线

图5(b) 在15， 200和300 K温度下， 2.25 eV发射的PL衰减曲线

由稳态PL峰引导， 在不同的光子能量下获得的衰变寿命如图6所示， PL平均寿命τPL随着光子能量的增加而减小， 原因在于局域态之间的能量转移， 其中激子的衰变包括辐射复合和尾状态的转移过程。 利用式(3)[10]拟合τPL和光子能量E的关系， 以此评估局域深度。

τPL=τrad/[1+e(E-Eme)/E0]

(3)

其中，τrad=73.85 ns表示InGaN量子点中自由载流子复合的平均复合寿命。Eme=2.34 eV表示与移动边缘相似的能量值， 高于Eme的能量水平被认为与自由态相关， 而低于Eme的能量水平则被认为与局域态相关， 利用该值可估计包含局部尾状态的不完美晶体的光吸收边缘[10]。 局域深度E0=62.55 meV， 可见能级完全低于迁移率边缘， 因此其衰减可归因于载流子局域态复合而不是自由态。

图6 PL寿命τPL和光子能量之间的关系

τ表示辐射复合和非辐射复合的平均寿命。 对于包含激子局域化过程的PL谱， 根据Minsky和Chichibu等的模型[11-12]， 分离出辐射复合寿命和非辐射复合寿命

(4)

(5)

其中，k为速率，τnr和τrad分别表示自由激子的非辐射复合寿命和辐射复合寿命。 PL效率ηPL(T)从TDPL测量获得。 求解出的τrad和τnr如图7所示。

图7 τrad和τnr分别表示辐射复合寿命和非辐射复合寿命

τrad随着温度的升高而增加， 这可以解释为系统中的退局域化过程增强 (局域化激子由于温度提高更容易分解脱离局域态)， 因此与其源于激子局域化的假设一致。 在高温范围内， 由于非辐射复合速率上升， 使得PL寿命下降。 非辐射复合在低温范围内被冻结， 即低温下非辐射复合影响很小， 由辐射复合起主导作用。

3 结 论

通过变温SSPL和TRPL测量得到了InGaN QDs LED样品的荧光随温度的依赖性。 在15～300 K的温度范围内， PL的相对强度和峰值位置的偏移现象表明在InGaN量子点中， 激子局域化仍然是其绿光发射的主要原因。 局域深度E0远小于能量边界值Eme， 可将寿命的衰减归因于载流子局域态复合。

不同光子能量下的寿命衰减曲线采用单指数函数进行拟合， 随着光子能量的增加， PL寿命减少， 原因在于局域态之间的能量转移， 局域激子复合主导InGaN量子点的发光， 不同位置的电子-空穴对复合具有不同效率， 高温范围内PL寿命的下降主要是由于非辐射复合率的增加， 而低温区范围内PL寿命的上升是去局域化过程增加所致。 其载流子寿命衰减随温度的变化很好的反映了InGaN量子点中的载流子传输和复合机制， 由于温度值与寿命值相关， 这是研究辐射/非辐射复合竞争过程的重要因素。

上述结果说明绿光InGaN量子点具有较好的载流子限制作用和较高的辐射复合效率， 可以更好抑制载流子向非辐射复合中心迁移。 InGaN量子点的绿光发光较强， 表现出很好的发光特性， 通过改变量子点的尺寸可以得到不同波长的发光。 通过全面的解释辐射与非辐射复合之间的关系， 更加深刻的揭示了InGaN量子点结构中载流子的复合机制， 为解决“绿隙”问题提出了一种新的思路。 在光电器件中引入InGaN量子点对光电器件的发展具有很好的推动作用。

致谢：感谢中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所提供的InGaN QDs样品。