浅谈柠檬酸石膏的综合利用

范开明，于海彬

（日照金禾博源生化有限公司，山东 日照 276500）

柠檬酸石膏为化学石膏，是柠檬酸生产钙盐法工艺中的副产物，主要成分为CaSO4·2H2O，其纯度高达99.5%，为极微小的晶体粉末，粒度均匀，杂质含量少，其纯度远非天然矿石能比。但柠檬酸石膏的整体利用水平却较为低下，相当数量的柠檬酸石膏还是采取直接堆放的形式进行处置，不但占用了大量的土地，也给企业生产带来了沉重负担。在国家日益倡导节能减排、清洁生产的大环境下，巨大的堆放费用和与日俱增的环保压力，严重制约了企业的可持续发展。因此，柠檬酸石膏的资源化利用已成为柠檬酸行业实现可持续发展的关键。为此，近几年相关柠檬酸生产企业与全国著名科研院所和专业石膏生产厂家建立了广泛的科技合作，进而大力发展循环经济作为提高企业综合竞争力的重要措施，并取得了初步成效。

1 柠檬酸石膏的综合利用和工艺流程

1.1 水泥缓凝剂和建筑石膏粉[1-4]

柠檬酸生产工艺中产生的CaSO4化学纯度高，其中混杂有少量的柠檬酸和其他无机杂质，而柠檬酸类产品本身就有缓凝作用，故经过相应的技术处理可以用作水泥缓凝剂和生产建筑石膏粉。具体流程见图1。

图1 水泥缓凝剂和建筑石膏粉生产工艺流程图Fig.1 Flow chart of production process of cement retarder and building gypsum powder

1.2 α型高强石膏[5,6]

二水石膏在受热后将失去部分结晶水变成半水石膏或无水石膏，而半水石膏由于晶型的不同（由不同的受热条件和温度不同引起）而带来了许多物理（化学）性质上的差异，从而被分成α-半水硫酸钙和β-半水硫酸钙，是在现实生活中最有实际使用价值的产品。半水石膏、生石膏以及无水石膏在一定的条件下可以相互转化，这是石膏广泛用途的物理化学基础。

α-半水硫酸钙是二水硫酸钙在有水或蒸汽存在的特定温度、压力条件下，在转晶剂的帮助下脱水陈化而成的特定产品。该产品具有水化速度慢、膏水比大、凝固强度高、凝固形体表面细腻、高硬度、抗磨、抗冲击等优点，缺点是其在凝固时膨胀率较大从而易导致模具的精度发生变化，而水化时间长在某些行业也是个缺点，因此其终产品往往与β-半水硫酸钙复配使用，并加入强度增强剂或（缓）促凝剂等辅助原料来调整硬化过程中、后的各项指标。

生产α型高强石膏的具体工艺流程见图2。

图2 α型高强石膏生产工艺流程图Fig.2 Flow chart of production process of alpha-type high strength gypsum

1.3 β型建筑石膏[1]

β-半水硫酸钙是CaSO4·2H2O在常压下通过高温加热脱除部分水并陈化而成的产品，与α-半水硫酸钙相比，其水化时间短、分子水含量高（膏水比较小）、凝固强度较低，在硬度、耐磨度、抗冲击等指标上稍显欠缺，但其在凝固时膨胀率较小可以保证模具成型后的精度，其终产品往往作为α-半水硫酸钙的指标调节剂，来调整成模的各项指标。我厂β型建筑石膏的生产工艺流程见图3。

图3 β型建筑石膏生产工艺流程图Fig.3 Flow chart of production process of Beta-type building gypsum

1.4 综合利用产品[7-10]

柠檬酸石膏的综合应用领域见图4。

图4 柠檬酸石膏综合应用图Fig.4 Comprehensive application diagram of citric acid gypsum

近年来，随着市场要求及应用领域要求的提高，石膏市场需求量逐渐加大，柠檬酸石膏的综合利用也带来了可观的经济效益。

1.5 柠檬酸石膏性能指标（详见表1）

表1 柠檬酸石膏检测指标Tab.1 Detection index of citric acid gypsum

2 现行柠檬酸石膏生产存在的问题[8]

（1）水泥缓凝剂以外产品对柠檬酸石膏pH值要求很高，故在柠檬酸生产中稳定控制残酸是关键，控制不好会造成建筑石膏粉凝结性能差甚至不凝。

（2）采用流态化煅烧法生产建筑石膏粉时，对原料柠檬酸石膏的含水量要求很高，通常控制在小于等于25%，故在柠檬酸生产中酸洗工序稳定控制游离含水量是关键。

（3）采用流态化煅烧法生产建筑石膏粉时，由于原料粘度较大，在预干燥阶段控制设备堵塞是关键，相应设备必须进行改造，安装防堵设施。

（4）生产过程中会产生大量的粉尘，工作环境压力、除尘设备设施性能决定该生产能否实现清洁化。

3 石膏技术发展趋势

3.1 超细、提纯、改性的无水CaSO4

目前，国内已有专家将二水石膏经过脱水、超细、提纯和改性等一系列加工后，制造成一种称为凯色粉的高档产品。由于加工后的无水CaSO4与有机材料亲合力强，可以大量掺入，制品的强度、刚性、表面硬度、耐酸性、耐侯性、热稳定性均有所提高，而吨制品成本下降明显，前景广阔。

3.2 石膏晶须（纤维硫酸钙）

石膏晶须主要用于树脂、橡胶、涂料、造纸中的增强剂或功能型填料，又可以用于摩擦材料、建筑材料、密封材料、保温及阻燃材料等。石膏晶须具有优良的性能，作为增强剂可提高制品强度30%左右。石膏晶须是一种对人体无害或危害极小的矿物纤维，市场几乎是一片空白，而且性能优良、价格低廉（比碳化硅、TiO2等纤维低好多），也是绿色环保材料，应该大力发展。