一种真空灌注阻燃环氧树脂系统的开发和性能研究

吉明磊

（道生天合材料科技（上海）股份有限公司，上海201413）

随着轨道交通行业的不断发展，轻量化成为主要发展方向，复合材料具有重量轻、比强度高、比刚度大、减振性好等优点[1]，可以提高机车车辆轻量化水平，因此在轨道车辆行业设计中被大量选用。同时轨道交通行业对复合材料的燃烧安全性具有一定的要求，因此对复合材料中的树脂阻燃性也有了更高的要求。现在市面上的一些阻燃环氧树脂系统主要分为以下几类，分别是：第一类使用含卤环氧树脂或者添加含卤阻燃剂的环氧树脂[2]；第二类大量使用ATH、微胶囊包覆红磷[3]等无机阻燃填料的环氧树脂系统；第三类使用含P/N 环氧树脂或者添加无卤阻燃剂的环氧树脂[4]。

在环保要求越来越高的情况下，第一类阻燃环氧树脂已经逐渐面临淘汰。第二类阻燃环氧树脂，因为含有无机填料，粘度高，不适应灌注工艺且力学性能差。第三类阻燃环氧树脂系统，面临着原料成本高昂，力学性能不足等问题。为了解决以上问题，对磷酸三乙酯、甲基膦酸二甲酯[5]进行了研究，并设计开发了一种低成本、阻燃好、工艺性好的阻燃环氧灌注系统。

1 不同阻燃剂的阻燃性能研究

为了研究TEP 和DMMP 对树脂耐热性的影响，同时考虑到阻燃剂参与到反应中的可能性，以环氧基团与固化剂活泼氢等当量为基准，设计了不同配比的反应。根据固化物的TG 确定了树脂与固化剂的最终比例，并进一步测试了固化物的力学性能和阻燃性。

1.1 实验材料与仪器

实验材料包括双酚A 型环氧树脂（NPEL 127E），南亚环氧树脂公司；磷酸三乙酯（TEP），张家港雅瑞化工有限公司；甲基磷酸二甲酯（DMMP），青岛联美有限公司；异佛尔酮二胺(IPDA)，赢创特种化学(上海)有限公司。

实验仪器包括：电子天平，梅特勒- 托利多(上海)有限公司；锥 板 粘 度 计，AMETEK Brookfield；DSC，TA 仪 器 公 司；SPEEDMIX ，FlackTek, Inc；烘箱，PPG 工业涂料有限公司；简支梁冲击试验机，美特斯工业(中国)有限公司；垂直燃烧试验仪，江宁分析仪器厂；万能试验机，美特斯工业(中国)有限公司。

1.2 阻燃环氧树脂的制备

分别称取一定量的环氧树脂127E 和阻燃剂于混料杯中，使用SPEEDMIX 混合均匀后，得到无色透明液体料。固化剂即为IPDA，将A 组分与B 组分按不同的配比进行混合均匀后，倒入不锈钢模具，放入程序烘箱，设定烘箱的升温程序为：50 度2h、150 度3h，制得阻燃环氧树脂浇注板。

1.3 性能测试

将制得的浇注板，按测试标准切割成样条，并使用美特斯万能试验机，简支梁冲击试验机和CZF-2 垂直燃烧仪，分别进行浇注体的力学性能和垂直燃烧性能测试。

1.4 结果与讨论

1.4.1 阻燃剂对环氧树脂耐热性的影响

假定阻燃剂TEP 和DMMP 不参反应，由127E 的环氧当量EEW，以及IPDA 的活泼氢等当量反应，得到一系列不同比例固化物的玻璃化温度。

当A 组分环氧树脂中环氧基与B 组分胺的活泼氢等摩尔当量，即配比为100:21 时，固化物的玻璃化温度为最大值108℃，说明TEP 不参与环氧树脂与胺的固化反应。而对于DMMP 阻燃体系，当A 组分与B 组分的配比为100:25 时，固化物的玻璃化温度达到最大值131。表明DMMP 阻燃剂参与到了环氧树脂与胺的固化反应中，且固化物的耐热性能明显高于TEP 体系。

1.4.2 阻燃剂对环氧树脂力学性能的影响

根据玻璃化温度，确定各阻燃环氧树脂体系的A、B 组分的最佳配比。对制得的环氧树脂固化物测试力学性能，两种阻燃环氧树脂的力学性能结果都较优异。这是由于阻燃剂的存在适当降低了固化物中的环氧胺三维网络结构的密度，降低了固化收缩引起的内应力[6]。并且由对比可知，DMMP 阻燃环氧体系的力学性能优于TEP 阻燃环氧体系。

1.4.3 阻燃剂对环氧树脂阻燃性能的影响

对上述两种阻燃体系，进一步考察了它们的UL94 垂直燃烧性能。当阻燃剂在环氧树脂中的质量比例为12 份，DMMP 阻燃体系的燃烧时间（T1 和T2）都小于TEP 阻燃体系，这是由于DMMP 中存在磷- 碳键的缘故，其阻燃性优于TEP。但两种阻燃体系的阻燃等级都只能达到UL94V-1 级。通过适当增加了DMMP 的比例，可以实现UL94- V0 级。

2 阻燃环氧树脂灌注系统的产品开发

根据前述的TEP 和DMMP 这两种阻燃剂的对比研究结果，考虑到DMMP 对环氧树脂耐热性降低更小的影响，并且更优的固化物力学性能，因此使用了DMMP 来进行了阻燃环氧树脂灌注系统的开发设计。经过进一步的配方设计优化实验，最终确定了阻燃环氧树脂系统的配方，并且通过灌注工艺试验，验证了树脂体系的优异工艺性。另外对灌注得到的玻纤层合板进行了力学测试，表明树脂体系具有良好的力学性能和阻燃性能。

2.1 实验材料与仪器

实验材料如下：改性环氧树脂，道生天合材料科技有限公司；单轴向玻璃纤维布1240g/cm2，欧文斯科（上海）有限公司；真空袋膜，科拉斯科技有限公司；四氟脱模布，科拉斯科技有限公司；导流网，科拉斯科技有限公司；脱模剂，广州愉星企业有限公司；甲基磷酸二甲酯（DMMP），青岛联美有限公司；异佛尔酮二胺(IPDA)，赢创特种化学(上海)有限公司。

实验仪器包括电子天平，梅特勒- 托利多(上海) 有限公司；电动搅拌机，上海壹维机电设备有限公司；DSC，TA 仪器公司；垂直燃烧试验仪，江宁分析仪器厂；灌注加热台，固瑞特有限公司；温度记录仪，Omega Engineering Inc；旋转粘度计，上海微川精密仪器有限公司；真空泵，德凯真空设备有限公司；万能试验机，美特斯工业(中国)有限公司。

2.2 阻燃环氧树脂玻璃钢的制备

2.2.1 清理干净灌注台后，在表面涂上一层脱模剂，待脱模剂干掉后，铺上一层脱模布，然后分别铺上2 层单轴向玻纤布（用于0 度方向测试），4 层单轴向玻纤布（用于90 度方向测试），6 层单轴向玻纤布（用于垂直燃烧测试）。

2.2.2 在玻纤布上铺一层脱模布、导流网，用于放置注胶管。

2.2.3 抽气口布置：出胶侧使用螺旋管抽气，放于纤维出胶侧末端模具上，然后铺放一层真空袋压膜进行密封。开启真空泵，保压30min 以上，确认真空袋内气压小于50KPa。

2.2.4 分别称取一定量的阻燃环氧树脂、固化剂于2L 的烧杯中，使用电动搅拌机混合均匀后，进行真空脱泡，然后将进胶管插入，开始进行灌注过程。

2.2.5 灌注结束后，铺上一层保温毯，设定灌注台的升温程序为：50 度4 小时，90 度4 小时。

2.3 性能测试

将灌注结束、固化完成后，制得的玻纤增强环氧树脂复合材料，按ISO 527-5 分别切割制样成，0 度拉伸、90 度拉伸样条，按ISO 14126 切割成层间剪切样条，用于静态力学测试。同时切割为长125mm、宽13mm 的样条，进行垂直燃烧性能测试。使用旋转粘度计的2 号转子，测试175g 树脂混合料体系，在30 摄氏度下的粘度增长曲线。将烘箱设定为25 摄氏度，使用实时温度记录仪，测定100g 树脂混合料体系的反应放热情况。使用电子天平，采用排水法测试了阻燃环氧树脂体系反应前后的密度，进而求得反应前后的体积收缩率。

2.4 结果与讨论

2.4.1 阻燃灌注环氧树脂的配方研究

图1 2 号配方的反应放热（100 克，25℃）

由前述研究结果可知，DMMP 在环氧树脂A 组分的比例12份时，UL94 垂直燃烧未能达到V-0 级别，于是进一步提高了DMMP 的比例到19 份，达到了UL94V-0 级别，但是制得的浇注板表面粗糙、凹凸不平，表现为收缩严重。为了解决以上问题，使用了改性环氧树脂，将其与改性胺提前预反应并测试了树脂体系反应前后的体积收缩。

结果显示，阻燃环氧树脂配方2 的体积收缩明显低于配方1，并且2 号配方制得的浇注板表面光滑平整。表明了改性环氧树脂与改性胺预反应后，将胺分子结构提前接枝到环氧树脂链上，降低了在阻燃剂DMMP 添加量较多的条件下，加成反应引起的过高交联收缩现象。

2.4.2 阻燃环氧树脂配方的工艺性和力学性能研究

用于制备较大复合材料部件的灌注系统，必须具备较低的操作粘度，较长的操作期和较低的放热峰，从而在灌注过程中充分浸润玻纤，并且不会产生放热过高或暴聚，融化导流管或真空袋压膜等问题。阻燃环氧树脂配方2 在25 摄氏度下的放热曲线如图1 所示，其中放热峰为50.4℃，出峰时间为236.5min，表明该树脂体系反应速度适中，放热温和。环氧树脂混合料在30 摄氏度下初始混合粘度在200-300mPa.s 之间，很适合玻纤的浸润。同时粘度增长到500mPa.s 的时间为60.5min，具有比较长的操作期。

使用制得浇注板，测试了纯树脂的力学性能。结果显示浇注体力学性能优异，尤其是冲击强度超过了60 KJ/m2，表明阻燃改性后的环氧树脂体系具有很好的冲击韧性。表1 的结果也表明，该阻燃环氧树脂玻纤复合材料具有很好的力学性能，并且对5.5mm 厚的层合板的阻燃性测试，达到了UL 94V-0 级别。

3 结论

对阻燃剂磷酸三乙酯（TEP）和甲基膦酸二甲酯（DMMP）的对比研究表明，在同等添加量下，DMMP 阻燃性、力学性能和耐热性都优于TEP。使用DMMP、改性环氧树脂和改性胺，制得了一种新型阻燃灌注环氧树脂系统，该树脂体系性能优异、满足灌注工艺，同时制得的复合材料力学好，阻燃性能达到UL94V-0 级。

表1 阻燃环氧树脂玻璃钢的力学性能