外墙复合相变贴片材料相变及隔热性能研究*

邓 燕，丁云飞,2，王宁宁，吉 煜，易 欢

(1.广州大学 土木工程学院，广州 510006;2.广州大学 广东省建筑节能与应用技术重点实验室，广州 510006)

0 引 言

随着我国经济建设的飞速发展和人民生活水平的不断改善，建筑能耗也在逐年增加，预计在2020年我国的建筑能耗将约占世界建筑总能耗的35%[1-3]。大力推行节能技术是发展的首要目标[4-6]，尤其在我国的南方地区，主要包括夏热冬暖、夏热冬冷及部分温和地区，炎热的气候使得夏季空调能耗愈来愈高，已成为建筑能耗的重要组成部分[7-8]。因此降低空调能耗也是实现建筑节能的首要任务之一，而改善建筑围护结构的热工性能就是降低空调能耗有效方法之一[9-11]。轻质绝热材料能有效增加热阻和减小温差传热，但缺点是蓄热能力差，难以衰减温度波，对于我国南方地区，如若选用北方冬季采用的质轻多孔绝热材料来实现南方夏季的隔热，将很难解决室外的温度波的衰减问题。多年来，我国南方炎热地区的隔热设计面临的问题是一方面要满足结构重量轻，另一方面又能有效衰减温度波。如何同时解决这“两难问题”，有效提高建筑围护结构的隔热性降低空调能耗并大幅度提高室内居住人员的热舒适是目前亟待处理的问题[12]。到目前为止，对建筑外墙的相变隔热的研究相对较少。

相变材料(Phase Change Material，简称：PCM)是近年来发现的一种新型环保温控材料，其在进行吸热/放热发生相变时，温度几乎不发生变化的特性备受关注[13-14]。将其应用在建筑围护结构上能够起到很好的隔热保温作用[15-17]，隔热的目的是将热量阻止在外部环境中，减少从外部环境进入室内的热量。将相变材料以贴片的形式应用在墙体外表面，白天，含有相变材料的贴片在太阳光的暴晒下，吸收太阳辐射热，因其有一定的蓄热能力，将吸收的热量储存在围护结构外表面，从而阻止了热量向室内传递，到了夜间，当室外空气温度降低时，相变材料借助室外自然通风又开始凝固放热，近而又恢复了相变材料的蓄热能力。因此提出将相变材料应用在墙体外表面实现不但可以提高围护结构的热阻，又能有效降低室内温度波动，实现降低建筑能耗的目的[18-20]。

本文研究一种复合相变贴片材料，将其应用于建筑墙体外表面，实现对建筑围护结构隔热控温的效果，在夏季，既可减小室内温度波动，又可降低建筑能耗，又为其在建筑领域的应用提供有价值的参考。

1 实 验

1.1 实验材料及仪器

1.1.1 实验材料

石蜡，熔点41～44 ℃，杭州鲁尔能源科技有限公司；可膨胀石墨：粒度50目，纯度99%，膨胀率300 ml/g，青岛腾盛达碳素机械有限公司；硅酸盐水泥：安徽海螺水泥有限公司，普通pc42.5#，密度为3 100 kg/m3。

1.1.2 实验仪器

电子天平(WT5002N)，常州万泰天平仪器有限公司，精度：±0.01 g，最大称量：500 g；

电子计数秤(TJ30KY)，美国双杰兄弟有限公司，精度：±1 g，最大称量：30 kg；

鼓风干燥箱(DGX-92430-1)，上海福玛实验设备有限公司，精度：±1 ℃，温度范围：10～250 ℃；

恒温水浴锅(DF-5L)，荣阳市科瑞仪器厂，精度：±1 ℃,温度范围：室温～250 ℃；

微波炉(MZC-2070M1)，青岛海尔家电有限公司，精度：≤±5%W，微波输出功率：700 W；

安捷伦数据采集仪(34972A)，深圳市美瑞克电子科技有限公司，精度：±1 ℃；

热电偶(K型)，兴化市苏码电器仪表有限公司，精度：±0.5 ℃，温度范围：0～700 ℃；

场发射扫描电镜(SEM，JSM-7001F)，日本JEOL设备仪器有限公司，精度：能量分辨率≤129eV(Mn-Ka)；

X射线粉末衍射仪(XRD，PW3040/60X)，荷兰PANalytical仪器有限公司，精度：0.005°，测角范围(2θ)：1～140°；

差式扫描量热仪(DSC,DSC 204F1)，德国耐驰有限公司，精度：温度<±0.1 ℃；热焓±0.1%，，温度范围：-180～700 ℃。

1.2 样品的制备

(1)膨胀石墨的制备工艺

将可膨胀石墨置于60 ℃干燥箱中干燥24 h，每次称取0.6 g可膨胀石墨于陶瓷坩埚中，将坩埚放置于微波炉中，在700 W功率下加热膨化30 s，即得到膨胀石墨(Expanded graphite，简称：EG)。

(2)石蜡/膨胀石墨复合相变材料的制备工艺

称取一定质量的石蜡放入烧杯中，并在70 ℃的恒温水浴锅中加热至全部融化，再按设定好的质量比加入膨胀石墨，其中石蜡∶膨胀石墨=9∶1(质量比)，熔融搅拌加热吸附1 h，即得到石蜡/膨胀石墨复合相变材料。

(3)石蜡/膨胀石墨复合相变贴片材料的制备工艺

按照一定的比例往电动搅拌机里面加入水泥和石蜡/膨胀石墨复合相变材料，先混合均匀，再按照一定的水灰比往搅拌机里加入水，(其中水灰比是0.55，石蜡/膨胀石墨复合相变材料与水泥和水的总质量比0.2)，启动搅拌机搅拌均匀，将其倒入到定自制的试模中(200 mm×200 mm×10 mm)，倒入试模前，在试模表面涂一层矿物油便于拆模，倒入试模后轻微震荡并刮去多余的浆体，覆盖一层塑料保鲜膜防止表面脱水，室温下静置24 h后脱模，再喷淋养护3天后置于鼓风干燥箱105 ℃干燥至恒重，即得到复合相变贴片材料。

1.3 复合相变贴片的隔热性能方案

为了验证所制备的复合相变贴片材料的隔热性能，本文进行了一个太阳辐射隔热实验，实验装置如图1所示，箱子采用0.7 mm的木质板材搭建构成，规格为800 mm×800 mm×800 mm，并采用白色瓷砖(400 mm×800 mm×10 mm)作为贴片参照组进行对比测试，分别将复合相变贴片材料和瓷砖贴附于封闭的箱体外表面，整个装置置于空旷的室外按正东向放置，选择晴朗的一天，借用热电偶测试其内外表面温度，主要测试东、南、西、北、顶5个方向，箱体底部采用双层保温板进行绝热处理。由于制备的复合相变贴片材料表面呈灰色，故对其表面涂一层白色乳胶漆薄层，保正实验组和参照组对太阳能的吸收相近。

图1 实验装置图Fig 1 Device diagram of the experiment system

2 测试结果与分析

2.1 DSC测试与分析

采用差式扫描量热仪(DSC)测试石蜡、石蜡/膨胀石墨复合相变材料及制备的复合相变贴片材料的相变温度和相变潜热。测试的温度范围为15 ℃～65 ℃，氮气气氛，升/降温速率是5 ℃/min，DSC测试结果如图2所示。

从图2可以看到，纯相变石蜡的相变温度是43.5 ℃，相变潜热为252.5 J/g，而复合后的石蜡/膨胀石墨复合相变材料的相变温度为41.1 ℃，相变潜热变为224.7 J/g。不难发现石蜡/膨胀石墨复合相变材料的相变温度较纯石蜡稍有降低，相变潜热值与理论值相比有1.14%的偏差(其中，理论潜热值为纯石蜡的相变潜热与石蜡/膨胀石墨复合相变材料中石蜡质量百分含量的乘积)。相变温度降低的原因是相变石蜡与膨胀石墨之间是一种弱的吸引力，而当相变材料与多孔材料内表面表现弱吸引力时，石蜡/膨胀石墨复合相变材料的相变温度会降低[21]；相变潜热值较理论值小的原因是可能相变石蜡被吸附到膨胀石墨孔隙中，两者的接触面增大导致作用力相对增强。在石蜡/膨胀石墨复合相变材料与水泥混合后，复合相变贴片材料的相变温度和相变潜热都有不同程度的降低，其原因是因为是水泥的混入及研磨过程中对石蜡/膨胀石墨复合相变材料内部结构造成了破坏作用。

图2 石蜡、石蜡/膨胀石墨复合相变材料及复合相变贴片材料的DSC曲线图Fig 2 DSC curves of paraffin,paraffin/expanded graphite composite phase change materials,and composite phase change patch materials

2.2 SEM测试与分析

SEM利用高能量的电子束在块状或者粉末状的样品表面进行光栅扫描，进而逐点成像。采用SEM对膨胀石墨及其复合相变材料进行微观结构的观察和分析，为使样品表面导电性更好，测试前对样品表面进行喷金处理。

图3、图4、图5分别是膨胀石墨、石蜡/膨胀石墨复合相变材料及复合相变贴片材料的SEM图。从图3可以看到，放大1 000倍的膨胀石墨呈片层结构，片层薄而孔隙大，表面疏松多孔。而膨胀石墨吸附石蜡后，如图4所示，因为存在毛细管力和表面张力，使得膨胀石墨内部空隙逐渐被石蜡填充，其表面变得平实，没有结团现象。图5是放大500倍的复合相变贴片材料，从图中可以清晰地看到石蜡/膨胀石墨复合相变材料和水泥，由此说明二者之间具有很好的相容性。

图3 膨胀石墨SEM图Fig 3 SEM diagram of expanded graphite

图4 石蜡/膨胀石墨复合相变材料SEM图Fig 4 SEM diagram of paraffin/expanded graphite composite phase change material

图5 复合相变贴片材料SEM图Fig 5 SEM diagram of composite phase change patch material

2.3 XRD测试与分析

采用XRD对膨胀石墨、石蜡及石蜡/膨胀石墨复合相变材料的物相进行分析。测试条件是铜靶(CuKα)为衍射源，管电压40 kV，管电流30 mA，扫面范围为5～80°。

从图6可以看到，看到石蜡有几个峰，但未见明显的强峰，膨胀石墨只有一个强峰，其层间距为0.338 nm，而石蜡/膨胀石墨复合相变材料有四个明显的特征峰，且能够跟纯物质的特征峰相对匹配，层间距基本也没出现变化，仅仅只是吸收强度有一定程度地降低，说明膨胀石墨吸在附石蜡以后二者进行的是物理吸附，没有产生化学反应或者生成新的物质，能够与石蜡复合后的膨胀石墨仍然保持疏松多孔结构状态。

图6 膨胀石墨和石蜡及其复合材料的XRD图Fig 6 XRD spectra of expanded graphite,paraffin,and paraffin/ expanded graphite composite phase change material

2.4 隔热性能测试与分析

图7是复合相变贴片材料及瓷砖贴片材料测试箱不同朝向内外表面温度及箱体内空气温度变化曲线，从图中可以看到，由于各个朝向接受的太阳辐射时间不一样，因此，每个朝向的外表面最高温度存在一定的差异，而且不同朝向外内表面起始温度部分不完全相同，其原因可能是由于每天的各个位置的空气温度不可能完全相同。

从图7内表面温度曲线可以观察到，复合相变贴片材料内表面的升温速率基本低于参照组，尤其在上午10点以后更为明显，而且内表面的最高温度值均低于参照组，相变测试箱内表面温度维持在39.6 ℃左右波动。这是由于外表面受太阳辐射影响温度逐渐上升，当温度超过相变材料的相变温度时，相变材料开始熔化吸热，阻值了进入内侧的热量，如果相变组测试系统的相变潜热能够全部用于消耗来自太阳的辐射热，那么系统内表面的温度就能够维持在39.6 ℃左右波动，反之，如果整个系统的相变潜热不够用于消耗来自太阳的辐射热，那么系统内表面的温度就会继续上升，大于相变温度值(例如：西侧内表面温度最大值为40.8 ℃)。

图7 系统各个朝向内外表面温度及内部空气温度变化曲线Fig 7 The surface and internal air temperature curves of the system towards each direction

表1是贴片材料的热工性能测试结果。从表中可以看到，相变组内表面温度可以维持在较小的温度波动范围内，与参照组相比，相变组内表面最高温度低2.4 ℃。这是因系统充分利用相变石蜡本身的相变潜热对进入系统内部的热量进行有效阻隔。但是发现在实验过程中没有明显的最高点温度延迟现象，笔者认为支撑贴片材料的木箱材质一定程度降低了热量的传递速率。

表1 贴片材料的热性能Table 1 Thermal properties of patch materials

3 结 论

(1)采用熔融吸附法制备石蜡/膨胀石墨复合相变材料，石蜡质量含量为90%时，测量到相变温度为41.1 ℃，相变潜热为224.7 J/g，相变潜热与理论值相比有1.14%的误差。

(2)微观结构观察结果表明膨胀石墨能很好地吸附石蜡，具有很好的定型效果。

(3)物相分析结果显示，膨胀石墨吸附石蜡物理吸附过程，没有发生化学反应，也没有新物质生成，二者具有很好的相容性。

(4)制备的复合相变贴片材料与普通瓷砖贴片材料相比，复合相变贴片材料能够将室内最高温度降低2.4 ℃，具有有效实现建筑隔热降低建筑能耗的应用潜力。