应用近红外光谱法研究泻湖湿地沉积物重金属活动态特征及生态风险评价

尚文郁， 谢曼曼， 王淑贤， 孙青， 岑况

(1.中国地质大学(北京)地球科学与资源学院， 北京 100083；2.自然资源部生态地球化学重点实验室， 国家地质实验测试中心， 北京 100037)

重金属元素在自然界分布广泛，其含量在地质背景制约下，受自然作用和沉积环境变化影响，存在岩石—土壤—水界面迁移行为。在大气降水、地表径流及土壤有机酸等单一、络合淋溶作用下，重金属元素活动态组分通过吸附/解吸、淋滤/溶解等作用过程参与界面反应，实现在岩石、土壤、水、植物根系、(动)植物多个端元的迁移，具有生物可利用性及潜在的区域生态风险[1-7]。

随着学术界对元素赋存形态及其地球化学行为等研究的关注，开展对Cu、Zn、Cd、Pb等具有生态效应的重金属元素的分析方法及应用研究，已成为环境地球化学领域研究热点[8-10]。在实验室内，模拟自然条件利用单一或络合试剂可将金属元素活化、释放，并分别利用电感耦合等离子体发射光谱/质谱仪、原子吸收光谱仪等测定各组分含量，基于顺序提取的概念，活动态对应了弱酸提取态、少部分铁锰氧化物结合态和有机质结合态，并与弱酸提取态显著正相关[11-15]。

近红外光谱(Near Infrared Spectroscopy,NIRS)技术伴随着化学计量学的发展，在环境分析领域得到了广泛应用。Dalal等[16]探索了利用NIRS对土壤中水分、有机碳、氮含量的预测，后续Grzegorz等[17]针对矿山、工厂等高背景地区周边土壤、农业种植区及大型城市周边土壤，开展了对Cd、Pb、Zn、Ni、Cu等重金属元素总量的预测，通过适宜光谱波段及建模回归方法的讨论，得到了满足环境监测及风险评估需求的结果(R>0.7)。Malley等将研究对象拓展至富营养湖泊及河口沉积物等，研究推动了NIRS技术对湖泊相、河相及海洋沉积物的适用性[18-21]。我国学者也开展了农用土壤、极地湖泊沉积及生物质沉积样品中重金属总量的光谱反演，对于不同元素预测效果不尽相同[22-24]。Xia等[25-26]对长江流域土壤及河床沉积物中Cd元素总量进行了光谱预测(R>0.81)，并讨论了铁锰氧化物及有机质对Cd不同提取态的相关性，为探索光谱预测机理、认识长江流域生态风险现状提供了有效参考。基于有机质对重金属元素存在吸附作用这一理论基础，已有研究提出的方法适用范围限于高有机质含量(Corg>3mg/g)、高背景区、颜色变化范围较窄的样品，且研究指标集中于重金属元素总量，而基于近红外光谱开展对重金属元素活动态的研究较少。因此，开展NIRS对不同基体类型样品重金属活动态的预测应用及响应机理研究，将为讨论重金属的生态效应提供更直接的依据。

天津滨海泻湖湿地处于陆地-水(湖泊、海洋)-大气系统界面，对环境变化极为敏感[27]，是古环境及现代过程的重要研究对象。金属元素的不同组分含量变化，揭示了气候变化和人为活动历史对微量元素迁移的影响[28-29]。同时，泻湖湿地作为重金属元素的“源”与“汇”，储存与释放一定程度地影响了汇水区域的生态。本文选取天津宁河七里海泻湖湿地沉积物及周边表土样品，通过建立基于近红外光谱的低有机质沉积物中Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb六种重金属元素活动态的预测方法，讨论近红外光谱响应机理，并应用于七里海泻湖湿地，揭示近现代沉积物中重金属元素活动态在气候变化及人为活动影响下的变化特征。

1 实验部分

1.1 研究对象及样品采集

湿地被誉为“地球之肺”，对流域内生态具有重要调控意义。天津七里海湿地位于渤海湾西岸，表层沉积相以河漫滩、泻湖为主，发育牡蛎礁沉积，是全新世以来海退过程在天津平原留下的众多古泻湖湿地之一[30]。年平均气温10.9～12.3℃，年降水量600～900mm，年蒸发量大于1000mm。湿地内生长有菖蒲(Acoruscalamus)、芦苇(Phragmitesaustralis)等水生植物。建造于1980年的七里海水库位于湿地西侧，最大水深2.3m，其水源主要依靠大气降水及两条河流(潮白河、青龙湾河)的地表径流(图1)。湿地及水库汇水区域内分布村镇、农田及湿地公园等公众休闲场所，生态地位显著。

本项目组利用重力钻获取65cm沉积柱心样品，同时采集周边表土样品用于样品集的建立。

1.2 近红外光谱分析

适当的前处理是进行红外光谱分析的基础，含水量及样品粒径对光谱扫描结果影响显著。样品经冷冻干燥后粉碎过筛至100目以保证均匀性，亦减少粒径因素引起的散射效应[31]。称取1.0±0.1g沉积物柱心样品及周边表土样品置于石英样品杯中，利用红外光谱仪积分球附件(Spectrum 400型，美国PerkinElmer公司)进行漫散射近红外光谱采集。仪器工作条件为：扫描范围4000～10000cm-1(1000～2500nm)，分辨率2cm-1，扫描次数为320次/样品。通过扫描仪器配备的聚四氟附件作为空白本底得到背景光谱，光谱仪的AVI校正功能可有效地去除样品及环境中H2O和CO2的特征吸收峰。

1.3 化学分析

为了建立、评估校正及预测效果，需要获取光谱结果与化学测定值进行对照。本研究依照ISO标准(ISO-17586:2016)获得具有地球化学反应活性的重金属活动态组分，即在pH=0.5～1.0范围内通过0.43mol/L硝酸在25℃下振荡提取24h[32]，离心分离过滤取上层清液得到Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb活动态组分。各元素含量采用电感耦合等离子体质谱仪(X-Series型,美国Thermo Scientific公司)测定。仪器工作条件为：射频功率1kW，冷却气流速15L/min，辅助气流速和载气(Ar)流速1L/min。

图2 均一化预处理对Co校正模型的优化：(a)未采取均一化；(b)经过MSC处理Fig.2 Optimization of calibrated performance of mobile Co concentration (μg/g) without normalization (a), and with MSC treatment (b)

内部质量控制插入空白样和重复样，选取GBW07408 (GSS-1)、GBW07302(GSD-2)、GBW07303(GSD-3)、GBW07304(GSD-4)、GBW07305(GSD-5)、GBW07306(GSD-6)、GBW07308(GSD-8)、GBW07103(GSR-1)等国家标准物质和Rh、Re(10μg/L,硝酸)混合内标溶液进行分析流程及仪器状态监控，确保测试数据可靠性。

2 结果与讨论

2.1 光谱预处理及校正结果

为了减少仪器系统误差及测量误差，需要在建模前对原始光谱进行预处理，选择最优的预处理方法组合建立校正模型是开展后期预测的基础。利用光谱处理软件(Version10.4.4.449, PerkinElmer,Inc.)中固有模块操作，步骤包括：①采取了广为应用的多元散射校正法(multi-element scattering correction,MSC)对光谱进行均一化处理,降低了由于样品装填密度、颗粒分布不均、环境湿度变化等物理因素作用造成的散射效应；②利用合适半宽值的高斯平滑提高信噪比；③利用一阶导或二阶导等转换方式对谱图进行基线校正，为下一步建立多元线性回归模型奠定基础。本文选用的偏最小二乘回归(partial least squares regression，PLSR)尤其适合当预测集比校正集含有更多变量的情况，同时由于回归的成分之间相互正交，在一定程度上消除了多重共线性，是广为采用的建模方法[33-34]。

采用相关系数、校正标准差(SEC)、预测标准差(SEP)等参数对光谱预测模型能力进行评估。以Co和Zn的校正模型为例，对比了均一化处理前后及采取不同基线校正方法校正结果的差异(图2、图3)。对比结果表明，采用适宜半宽值平滑、MSC-二阶导处理有效提高了校正模型的拟合效果，可以进行下一步的模型预测。

图3 基线校正对Zn校正模型的优化：(a)采取基线校正; (b)一阶导转换; (c)二阶导转换Fig.3 Calibrated performance with different baseline correction methods for mobile Zn concentration (μg/g)：(a) with baseline correction, (b) first-derivative treatment, (c) second-derivative treatment

2.2 活动态重金属组分近红外光谱预测

表1 校正模型各组分拟合结果

图4 光谱预测结果与化学测定结果的相关性Fig.4 Correlation of spectral predicted values vs. chemical analyzed values

本文将七里海湿地沉积物柱心样品加入预测集，得到了PCR-NIRS预测模型对各元素活动态组分的相关系数(R2>0.5)，预测效果为Cu-Pb-Cd-Ni>Co-Zn(图4)。本研究认为，样品的基体特征是影响整体预测效果并造成不同元素预测结果存在差异的主要原因。对比校正模型和预测模型结果可发现，拟合效果并不代表具有优异的预测效果，影响预测结果的因素可能有以下两方面：①校正模型的过拟合。前期研究已指出避免模型过拟合的重要性[38-39]，在建立校正模型时忽略了样品集中基质差异、含量变化的多样性，过分地追求最小的相对误差[40]，降低了模型的鲁棒性，造成校正集适用范围较窄。②仪器和方法的检出限。与前期研究在工矿用地周边、受污染农用地等高背景地区采集样品不同，本文参与建立校正集和预测集的样本均属于低含量，在检出限附近较难区分样品信号和仪器、实验环境噪音本底，增加了预测结果的不确定性。

图5 校正模型第一、第二因子负载值与样品光谱对应情况Fig.5 Factor load value of calibration model and significant peak of Qilihai sediment samples in NIRS regions

2.3 近红外光谱预测机理讨论

2.3.1近红外光谱预测高含量有机质样品中的重金属

理论上，重金属在近红外光谱波段无特征吸收，而有机质在近红外区域具有明显的特征吸收，这是由于有机质中存在着C—H、C—C、C=C、C—N和O—H等化学键。Wu等相关学者研究发现，土壤中有机质、黏土矿物、硫化物、碳酸盐对重金属存在“替代校正”关系[44]，且在有机质含量占主导的样品中，有机质与重金属的相互作用优先于其他组分，基于化学计量学手段建立预测模型，从机理上证实了NIRS在快速评估土壤中重金属总量的可靠性。因此当满足以下条件时，可以实现NIRS对重金属的预测：①样品中的重金属含量很高，即矿区附近或污染区的高背景沉积物和土壤；②目标重金属元素间具有相似的地球化学行为关系，且可与样品中天然有机质结合，从而间接具有近红外光谱敏感性[45-47]。

2.3.2高含量黏土样品中特征吸收对NIRS预测的作用

将本研究中样品的近红外光谱分为4个区段：第一段(PEAK 1)为10000～7291cm-1；第二段(PEAK 2)为7290～6390cm-1；第三段(PEAK 3)为5822～4684cm-1；第四段(PEAK 4)为4683～4000cm-1(图5)。本文中预测集中的沉积物样品以高岭土等黏土/云母类矿物的风化产物为主，有机碳含量很低，在0.01%～0.19%之间，平均值0.1%，因此并不具有以有机质为主导因素的光谱特征。根据Clark等学者前期对黏土/云母矿物组合结构的定性和定量研究，黏土/云母矿物组合在近红外区域具有特征吸收，主要是—OH、H—O—H和MM—OH的合频与倍频振动，如富铝黏土矿物在中红外波段范围3500～3636cm-1之间出现羟基的基频伸缩振动，1643cm-1附近的水分子弯曲振动，833～942cm-1处出现AlAl—OH及Al(Mg)—OH弯曲振动[17,48-51]。因此在本研究中4200～4600cm-1处出现MM—OH伸缩弯曲合频振动，H—O—H伸缩弯曲合频振动，在5200cm-1、7100cm-1附近出现双羟基伸缩振动。根据校正模型的第一、第二主成分在近红外波长区域的负载因子值变化特征，PEAK 2～PEAK 4较好地对应了上述光谱吸收特征。

2.3.3黏土对重金属的吸附作用与NIRS光谱预测

即使在重金属元素总量浓度较低的情况下，其活动态组分仍具有地球化学反应活性，在矿物-水界面反应过程中，黏土矿物等无机胶体是吸附重金属的重要因素[52]。对重金属的吸附类型主要有专属性和非特异性两种，专属吸附反应受控于pH值、锰氧化物和有机物含量。因此认为在有机质含量较低的情况下，基于阳离子交换反应的非特异性吸附作用或为主导。

为进一步讨论重金属元素的间接近红外光谱敏感性的来源，将近红外波长范围的4个区段的峰面积与样品各活动态组分进行聚类分析(图6)。发现黏土通过氢键对活动态金属元素组分进行非特异性吸附，并与7290～6390cm-1(PEAK 2)和4683～4000cm-1(PEAK 4)处的特征吸收具有较好的相关性，与5200cm-1左右出现的羟基的基频伸缩振动及水分子弯曲振动相关性较弱。类似的特征在我国学者利用可见-近红外光谱部分波段研究农用地土壤中Pb、Zn、Cu总量的结论中也得到体现。因此本研究认为，重金属活动态具有的近红外光谱活性，源于其与黏土矿物存在非特异性吸附的关系，广泛存在于黏土矿物结构中的MM—OH和—OH在近红外光谱区域有特征吸收，作为桥梁间接指示了重金属活动态组分。

图6 活动态重金属与NIRS分段峰面积1～4(Peak Area, PA)的聚类分析Fig.6 Hierarchical cluster analysis of heavy metals mobile fraction and NIRS peak area

2.4 七里海沉积物中重金属活动态含量变化

虽然不同元素预测效果存在差异，但七里海沉积物的光谱预测值随深度变化与测定值一致，且具有相似变化模式，越靠近表层活动态组分含量逐渐升高(图7)。结合210Pb年龄测定结果，Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb活动态含量变化对应了近一百年以来天津宁河地区经历的三次较明显的升温过程，即1934—1948年、1956—1963年及1976年至今。七里海湿地汇水区域沉积特征受区域温度变化影响显著，同时还存在人为扰动造成的地表径流输入变化。黏土矿物在沉积物中占很大比例，且黏土矿物自身的不稳定性，使其容易受物理风化和化学风化作用而分解，而结合较高的气温能促使水解反应加速进行，令矿物晶格内及被黏土矿物吸附的金属元素更容易释放。同时，在深度约为20cm各组分含量升高对应了1980年七里海水库建成后，水库的截流作用为重金属元素聚集、沉积提供了稳定的条件。结果表明，与传统的化学分析方法相比，NIRS分析方法具有便捷、无损的优势，光谱预测结果虽然并未达到定量测定的准确度，但有效地反映了重金属活动态的变化趋势，揭示了环境变化对元素地球化学行为的影响。

图7 重金属活动态光谱预测值与测定值随深度变化特征(黑线表示测定值，红线表示预测值)Fig.7 Vertical variation of heavy metals mobile fraction in Qilihai sediment samples (black lines represent chemically measured results; red lines represent spectral predicted results)

我国于2018年发布的《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》中规定了Pb等重金属在土壤中的环境质量风险筛选值，结合不同地区的土壤环境基准数据和前人研究[53]，七里海土壤及周边农田土壤pH值在7.8～8.8之间[54]，在表2中列出的Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb均低于农用地(建设用地)土壤环境质量筛选值和近似土壤类型的背景值。重金属元素的生物可利用性是进行生态风险评价的前提，植物的根表-根际微环境对重金属元素的迁移、转化至关重要。研究区内以菖蒲、芦苇等为主的水生维管植物通过孔隙度优势、根部渗氧、液泡吸收、抗氧化酶缓解等功能[55]，为重金属元素提供了吸收-转运路径，形成了对一种或多种重金属元素的耐受性和富集能力。因此，在Co等元素总量及活动态均低于最低筛选值这种情况下，本研究认为，七里海汇水区域内的村镇及周边农田来自湿地释放的重金属生态风险极低。

表2 七里海样品中重金属活动态含量与国家标准中最低筛选值对比

3 结论

本研究通过建立Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb活动态组分的近红外光谱预测模型，探讨了近红外光谱法(NIRS)预测重金属活动态组分的机理，提出O—H伸缩振动及AlAl—OH、Al(Mg)—OH弯曲振动指示的黏土矿物对重金属离子存在非特异性吸附，赋予了重金属间接的近红外光谱敏感性，拓展了NIRS在高黏土、高钙含量沉积物中对重金属活动态组分的预测应用。分析方法应用于七里海泻湖沉积物样品，描述了近一百年以来沉积记录中重金属活动态含量变化，较好地对应了历史升温过程及兴建水库等大型人为扰动。研究表明，七里海水库所在汇水区域Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb低于生态风险阈值，周边村镇及农田所受影响极低。

近红外光谱是一种快速、无损、环境友好的技术，在环境研究、监测等领域具有更广阔的应用前景。下一步在分析技术优化方面，将结合波段筛选和回归方法改进等手段，提高NIRS预测的稳定性。

致谢：本文作者对中国科学院地质与地球物理研究所储国强研究员、中国地质科学院地质研究所郭立鹤研究员在样品采集、红外光谱谱图解析给予的指导与帮助，在此表示衷心感谢。