甲醇催化剂钝化选择

摘 要：催化剂钝化时局部温升过高或温差猛增，由于膨胀应力可能造成合成塔内件某些零部件的变形、拉裂、催化剂烧结，从而使内件损坏。对于催化剂的钝化选择方法很重要。

关键词：甲醇;催化剂;钝化

1  前言

泸天化绿源醇业有限公司年产40万吨甲醇装置是以天然气为原料。装置是日本东洋公司的工藝包及MRF-Z甲醇合成塔，催化剂使用的是IC151-8型催化剂。

2  催化剂钝化

在本装置MRF-Z甲醇合成塔中装填的IC151-8型催化剂（主要化学组成（CuO-ZnO-Al2O3），铜基催化剂在使用时被还原成Cu+或金属铜，CuO+H2=Cu+H2O+86.7KJ/mol;原子态铜在卸出时，与空气中的氧气直接接触，会氧化放出大量热，以至于产生局部温升过高，或温差猛增，由于膨胀应力可能造成合成塔内件某些零部件的变形，从而使内件损坏。

催化剂的钝化是指在将催化剂卸出催化剂炉之前，利用氧化物质进行缓慢的催化剂氧化，在其外表形成氧化覆盖膜，该氧化膜可阻隔氧气与金属原子铜进一步反应，从而防止在卸出铜催化剂时造成催化剂筐的损坏，达到保护塔内件的目的。

3  钝化方法

3.1  合成塔催化剂采用氮循环气中加氧气钝化

（1）工艺原理，见图1。

氮气作载气循环时需开压缩机带动整个合成回路循环;J0301为10.3MPa高压蒸汽驱动压透平缩机，压缩机蒸汽来源为转化废热锅炉产气，运行负荷耗气量为80 t/h。

（2）氧气钝化理论时间

根据甲醇合成塔装填量用氧气钝化需时间：

反应方程：

2Cu+O2=2CuO-ΔH=314.6 kJ/mol

因单质铜与氧气反应放出大量热，每1%O2大约可导致100 ℃的温升，为避免这一温升烧坏塔内件，按循环量的0.5%左右氧浓度配置的量进行反应，所以钝化时间：

t=催化剂总铜量/循环气量×0.5%÷22.4×2铜分子量

理论钝化总时间约为28小时。

（3）实际钝化时间

控制合成塔进口温度在230 ℃以上继续甲醇合成反应，直至分析循环回路（CO+CO2）<0.5%，然后开放空阀卸压，同时在压缩机和合成塔进口管进行补氮气，置换合成回路中的氢气，直至分析合成循环回路中的氢气含量低于0.5%。

合成触媒循环降温，降温速度≤25～30 ℃/h，直至甲醇合成塔床层温度≤50 ℃。合成气压缩机充入氮气，调整循环量气量保证合成催化剂空速≥1000 m3/h，稳定后配入适量的空气（预先根据循环量，计算出起始空气加入量维持循环气中氧气浓度为0.5%时作为加入甲醇合成塔氧化的空气流量）。

在加入空气时，监视床层温升情况，防止床层热点温度超过260 ℃，同时立即取样分析甲醇合成塔进口氧气浓度。若床层温升过快，则应立即减少加入空气量或切断空气流量，稳定10～15 min后，再重新加入空气。

氧气浓度约0.1%稳定1～2 h后，按每次0.3%～0.5%的速度逐步将合成塔入口氧气浓度提高到1.0%～2.0%，每次加入空气需间隔半小时（注意：在提高氧气浓度的过程中，应密切监控所有的床层温度，任何时候床层热点温度都不得超过260 ℃，床层热点温度接近或超过260 ℃时，必须立即切断加入的空气）。

稳定工况操作24 h，待催化剂各床层温度降至接近进口温度，且氧气的进出口浓度差低于或接近0.1%时，再以每次0.5%的速度逐步加入。

稳定工况操作12 h，待催化剂各床层温度降至接近进口温度，且氧气的进出口浓度差低于或接近0.2%时，按每次0.1%的速度逐步将合成塔入口氧气浓度提高到2.0%～5.0%。

稳定工况操作约6小时，当催化剂所有床层温度都降至接近进口温度，且氧气的进出口浓度差低于或接近0.05%时，按每次1.0%的速度逐步加入。

稳定工况继续操作约2 h，当合成塔进出口氧气浓度差等于或接近于0时，可在1～3 h内，将氧气浓度提高到10%以上结束钝化工作。

整个过程约需50 h。

3.2  合成塔催化剂采用灌水钝化

原理：单质铜和水中溶解的微量氧气反应生成氧化铜，大气中的氧气不断溶解于水中最终完全氧化铜催化剂。

（1）用甲醇合成塔冷副线维持合成塔进口温度在230 ℃以上，继续甲醇合成反应，直至分析循环回路（CO+CO2）<0.5%，然后开放空阀卸合成气压力，压力低于氮气总管压力时在压缩机和合成塔进口管进行补氮气，置换合成回路中的氢气，直至分析合成循环回路中的氢气含量低于0.5%。

（2）控制合成汽包压力、逐渐开大合成塔进口冷副线，合成触媒循环降温，合成催化剂降温按40 ℃/h进行，降温的同时卸合成气压力，当合成系统压力降到≤0.6 MPa，同时在压缩机和合成塔进口管进行补氮气，置换合成回路中的氢气，直至分析合成循环回路中的氮气含量≥99.5%。当合成塔催化剂床层温度低于50 ℃时停锅炉水循环泵。

（3）当合成催化剂床层各点≤50 ℃时全开循环段返回阀按规程停压缩机，开放空卸压至微正压，倒合成塔工艺气进出口盲板。

（4）催化剂灌水

a.钳工拆开合成塔顶部人孔，戴上长管面具进入塔内，拆开塔内人孔，在整个过程中始终用氮气保存塔内微正压。

b.用软管从人孔处向塔内浇水，直至塔充满水，当床层各点温度均小于35 ℃后停止灌水，满水8 h后开底部导淋排尽炉内水（排水经污水沟送至污水池处理，合格后排放）。

整个过程压缩机只运行5 h。

3.3  合成塔催化剂采用塔外淋水钝化

原理：单质铜和空气的氧气反应在铜表面生成一层氧化膜，同时用水淋降温。

（1）降温、置换同灌水法相同。

（3）当合成催化剂床层各点≤50 ℃时，全开循环段返回阀按规程停压缩机，开放空卸压至微正压，从合成塔进口冲氮气保证合成塔微正压，拆合成塔工艺气出口弯管。

（4）用专用工具从合成塔底部卸出催化剂同时用水淋湿，在装桶和运输过程可酌情浇水。

（5）在整个催化剂卸出过程中始终用氮气保持合成塔内微正压。

（6）冲洗水引入污水池处理，合格后排放。

整个过程压缩机只运行5 h。

4  钝化方法比较

5  结束语

从以上3种方法来看，合成塔内灌水或塔外淋水时间短、方法简单、费用低，都适合我们钝化合成塔催化剂，根据装置特性，在甲醇催化剂卸出初期和主期采用塔外淋水，末期采用合成塔灌水钝化方法，二者结合更能达到我们的要求。

参考文献：

[1]和进伟，甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂活性研究[J].当代化工，2014，43（3）：457.

[2]孙宝庆，浅谈甲醇催化剂[J].工程技术，2016（000），006：285.

作者简介：

陈林，学历：大学，当前职称：初级，研究方向：PC材料.