浅水湖泊内源磷污染控制技术研究进展

阚 丹

(中国科学技术大学中国科学院城市污染物转化重点实验室，合肥 230026)

浅水湖泊一般指水深低于6米、不存在跃温层、湖水与沉积物间物质交换强烈的湖泊，是一类较为脆弱的生态系统，其抗污染负荷能力较低、对污染响应较敏感。我国淡水湖泊中大多数是浅水湖泊，且多分布在长江中下游和东南沿海地区，受经济发展和人为活动影响较大，致使湖泊生态系统结构和功能退化，富营养化严重[1]。湖泊富营养化是我国水环境面临的主要问题之一[2]，氮磷等营养物质的过量排入被认为是主要因素。2019年全国地表水水质数据显示，主要大型浅水湖泊如太湖、巢湖和滇池等仍处于轻度富营养化状态，超过50%的湖泊呈中营养状态[3]，主要污染因子是总磷。

浅水湖泊中的磷按其来源可分为外源和内源。外源主要包括工业废水、生活污水、农田退水及入湖河流的汇入；内源则主要是指湖泊沉积物中磷的释放。已有研究表明，在湖泊外源污染得到有效控制的情况下，沉积物中的磷在一定的环境条件下可向水体释放，成为重要的污染源，导致水体长期维持在富营养化状态，甚至会导致蓝藻水华爆发等水质恶化事件[4-5]。在关于太湖的研究中发现，磷静态内源负荷占湖泊外源污染负荷的25%，且呈增长趋势[6]；南京玄武湖的研究结果显示，玄武湖的沉积物每年释磷总量为 2.014吨，即在切断所有外源污染的情况下仍可维持玄武湖水体磷浓度超过富营养化水平[7]；而在巢湖沉积物的研究中发现，蓝藻水华的爆发及沉淀能促进沉积物中铁磷的形成，而沉积物中的铁磷又会在特定条件下正反馈促进湖泊富营养化过程[8]。

影响湖泊沉积物中磷释放的因素很多，主要包括温度、pH、溶解氧含量以及扰动等[9-10]，而浅水湖泊水深较浅，沉积物状态受外界环境的影响更大，因此，研究浅水湖泊沉积物内源污染的控制技术一直以来都是国内外学者密切关注的热点之一。

1 内源污染控制技术

目前，常用于浅水湖泊内源污染控制的技术根据污染物的处理思路可分为两大类。1)污染物移除：主要有环保疏浚、植物修复、沉积物原位洗脱等方法，目的是将沉积物中污染物移除，实现污染物总量的降低；2)污染物固定：包括沉积物覆盖、化学钝化以及微生物修复等方式，目的是将沉积物中的污染物固定，使其不再释放到水体中，但沉积物中污染物总量不变。

1.1 污染物移除

1.1.1 环保疏浚

环保疏浚也称生态清淤，是指采用人工或机械措施适当去除水体中受污染的沉积物并进行安全处置的技术[11]。20世纪90年代起，我国开始引进和尝试环保疏浚，首次大型环保疏浚是在滇池草海进行，采用JYP型绞吸式挖泥船，直接除去污染沉积物总量424万吨[12]，随污染沉积物去除的总氮和总磷量分别为20538吨和1716吨，且后续调查结果表明，草海水体透明度由0.37 m提高至0.8 m，水体中总氮和总磷浓度也相应降低，疏浚效果比较理想[13]。2000年巢湖实施了环保疏浚及处置工程，疏浚工程量超300万吨，疏浚沉积物用于吹填洼地、加固堤防，疏浚后水质明显改善，尤其是有力改善了自来水厂在巢湖取水口周围的水质情况[14]。“十二五”期间，在太湖沉积物污染严重的水域开展了大规模的环保疏浚工程，主要集中在东太湖、月亮湾、竺山湾等区域，疏浚总面积达100 km2[11]，对疏浚区与未疏浚区沉积物样品的释放实验表明，疏浚区沉积物营养盐的释放潜力总体上低于未疏浚区[15]。

由于不同浅水湖泊沉积物状态和湖泊水动力学等参数的差异、疏浚深度和精度的控制、疏浚方式和设备的选择等疏浚工程需考虑的因素均会对疏浚效果产生重要影响。疏浚施工过程对沉积物的扰动会导致局部沉积物再悬浮并加速营养盐或重金属的扩散和释放，造成水体二次污染[16]。另外，随着疏浚后颗粒沉降、动力扰动和生物转化等过程的进行，也会改变新生表层沉积物氧化还原电位，增加活性，加速污染物的释放，如南京玄武湖在疏浚后数月又发生水质恶化现象[17]。另有研究发现，疏浚后沉积物微生物活性显著降低，且难以恢复，微生物群落功能多样性也显著低于未疏浚沉积物[18-19]。疏浚方式对内源释放也有影响，绞吸式疏浚对内源释放的控制优于抓斗式[20]。另外，疏浚后沉积物的处置问题则因沉积物中污染物类型不同而有较大差异，如沉积物主要污染物为氮磷时可考虑还田或堤岸修复，如沉积物污染物主要为重金属和难降解有机污染物时则需要在整个疏浚过程中严格控制，以防泄露，并对疏浚沉积物堆场采取必要的土壤修复措施[11]。

1.1.2 植物修复

水生植物在整个湖泊生态系统的物质循环、水体净化以及风浪削减等方面都有重要作用。水生植物的生长不仅可以消耗水体和沉积物中的氮磷等营养物质，还能对重金属、难降解有机污染物等有很强的吸收、富集和固定等作用。上海世博区后滩湿地利用狐尾藻、枯草等5种沉水植物对沉积物进行生态修复，使得沉积物有机污染指数从Ⅳ级降至Ⅱ级，氮磷含量也明显降低[21]；对鄱阳湖湿地的研究发现，苦草黑藻混种对沉积物中Cu、Pb的去除率分别可达到82.13%和54.21%[22]；黑藻、狐尾藻、苦草和菹草四种沉水植物对表层沉积物中多环芳烃菲和芘的去除效果为苦草>狐尾藻>菹草>黑藻，最高去除率达82%以上[23]。

根据受污染浅水湖泊的具体水文特征及适宜物种，应选择不同类型的水生植物对内源污染进行控制，除上述介绍的沉水植物外，挺水植物如芦苇[24]、浮叶植物如睡莲[25]、漂浮植物如凤眼莲[26]等也是常用的修复植物。

水生植物的生长可对受污染水体和沉积物进行修复，但植物死亡对修复效果的影响也是不可忽视的问题。研究发现，在沉水植物生长期，沉积物中的磷向沉水植物中迁移，而衰亡期沉水植物死亡后则再次还磷于沉积物，且沉积物中总磷含量会略高于种植前[27]。在洪泽湖的研究中也发现，水生植物腐烂分解过程中75%的N和80%的P能在一年内释放出来[28]。因此，利用水生植物修复湖泊中沉积物污染，必须要对水生植物进行及时有效的打捞收割。合适的收割措施不仅能转移出植物中的营养物质及由植物吸收固定的重金属等有害物质，还能有利于植物的恢复和生长，持续净化和稳定水质[1]。

植物修复也存在一些局限性，如植物生长周期长、治理效果慢以及受气候和季节变化影响较大等。另外，在选取水生植物的时候也需谨慎选择植物种类，避免外来物种对当地生态系统的破坏。

1.1.3 原位洗脱

受污染沉积物原位洗脱修复技术是近年来发展起来的一种新兴内源污染控制技术[29]，是指通过特殊的移动式水上沉积物处理平台(即底泥洗脱船)，用倒扣式箱体控制水体表层一定深度的沉积物，并使其在箱体内产生相对约束的湍流，泥水界面胶体状沉积物分散开来，通过翻滚、碰撞和摩擦对表层沉积物进行洗脱，静置后粒度较大的无机颗粒态物质经重力沉降对沉积物进行原位覆盖，阻止深层沉积物污染物释放，而粒度较小的颗粒态污染物随水泵出，经絮凝、磁导沉淀和过滤净化后返回水体[30]。以北京凉水河水质改善与生态修复工程为例，河道洗脱施工后沉积物有机质含量显著降低，去除率达78%以上，总磷和总氮的去除率也均超过80%。且该工程施工后，构建了稳定的泥-水界面，水体透明度提高，生态系统逐步恢复[30]。

沉积物原位洗脱技术因其氮磷去除效率高、适用范围广、实施周期短、对周围环境影响小以及操作简便投资低等特点，已逐渐应用于浅水湖泊内源污染控制工程中，但洗脱施工是否会对沉积物中底栖动物、微生物以及群落多样性有影响，还有待于进一步研究。另外，除对沉积物中氮磷等营养物质的洗脱，研发可针对重金属和难降解有机污染物洗脱的设备也是今后的研究方向之一。

1.2 污染物固定

1.2.1 原位覆盖

原位覆盖技术是指在沉积物表层覆盖一层或多层清洁的覆盖物，使受污染沉积物与上层水体物理性隔开或通过吸附降解等作用固定污染物，同时可稳固沉积物阻止其再悬浮，从而达到阻止沉积物中的污染物质向水体迁移的目的[35]。常用的覆盖材料包括土壤、沙子、砂砾、清洁沉积物等天然材料，也有改性沸石、改性高岭土等吸附性能强的改性材料和方解石、磷灰石等活性覆盖材料[10]。

影响原位覆盖效果的因素有很多，首先需要考虑的是湖泊本身条件是否适合，如外源污染是否已得到有效控制、沉积物中的污染物是否为低毒性、湖泊水域条件、风浪对沉积物扰动、河床承重以及湖泊水位条件等；其次要根据湖泊沉积物污染物种类和状态考虑选取合适的覆盖材料和厚度；最后选择合适的覆盖施工方式。

自20世纪70年代美国首次使用原位覆盖技术修复沉积物取得成功后，该技术在日本、加拿大、意大利等国被广泛使用[36]。国外多个港口、航道的污染底泥原位覆盖对营养盐、重金属及难降解有机污染物均有很好的阻隔或吸附降解效果[35]。我国也有不少相关的研究，如陈春梅[37]的研究结果表明，红土和沙作为天然覆盖材料，能有效控制底泥中有机磷的释放，改善水体环境；周莹等[38]在高度厌氧底泥和富营养化水体构成的模拟生态系统中，用土壤和硅藻土进行原位覆盖，结果表明原位覆盖能有效改善底层水体和表层底泥的氧化还原环境，隔绝污染底泥和延缓营养盐释放，并为沉水植物种子萌发和幼苗生长提供有利的生境条件；赵斌等[39]在滇池重污染区建2个1.5 m×1.5 m的围隔，采取表面投加方式向围隔内投加粒径为200目的方解石，覆盖厚度约2 cm,实现了长期有效抑制底泥磷释放；师路远[40]研究了沸石、粘土、生物炭、褐铁矿和高岭土五种覆盖材料对沉积物中氮磷的覆盖效果，并在贵州百花湖进行高岭土原位覆盖中试试验，试验水域面积12017 m2，高岭土粒径60～100目，覆盖厚度3～5 cm，结果表明试验湖区总氮满足地表水Ⅲ类标准，总磷满足地表水Ⅰ类标准，较对照区有明显改善，同时高岭土的投加不会影响鱼类的生存活动。

原位覆盖技术因覆盖工程量大、增加沉积物厚度、减少库容等问题，该技术在浅水湖泊适用性不是很强，且原位覆盖并没有将污染物从沉积物中移除，不同湖泊条件下，覆盖效果的时效性有待考证。在适当条件下原位覆盖技术可与清淤工程和植物修复结合使用：即先对受污染沉积物进行清淤处理，移除污染物的同时减少沉积物厚度，再对新的沉积物表层进行原位覆盖，同时为避免覆盖层对沉积物带来的厌氧环境影响，可结合植物修复工程，改善沉积物环境条件，维护生态系统健康。

1.2.2 化学钝化

化学钝化严格来说也是原位覆盖技术的一种。与上述原位覆盖技术不同的是，化学钝化强调使用化学试剂和改性材料等而不是天然材料，使其与沉积物中的污染物发生氧化、还原、沉淀、水解、络合、聚合等反应，使污染物就地转化为无毒或稳定形态，同时在沉积物表层形成隔离层，从而实现控制湖泊内源污染的目标[10]。针对浅水湖泊内源磷污染，常用的钝化剂有铝盐、铁盐、钙盐以及新型改性材料钝化剂，如锆改性高岭土/沸石、镧改性沸石等。

应用最早最广泛的钝化剂是铝盐，如硫酸铝、氯化铝等。铝盐水解后形成Al(OH)3絮状体，不仅可以去除水体中的颗粒物和磷，还可在沉积物表层形成Al(OH)3絮体毯子，吸附从沉积物中释放的磷，阻止其向水体中扩散。20世纪70-90年代，美国West Twin Lake、Campbell Lake等使用铝盐钝化沉积物以改善水质状况，沉积物中磷可维持5～12年之久[41]。但Al结合态磷受pH影响较大[42]，且水体中会出现溶解的Al3+，易被生物所利用，且有研究表明使用铝盐钝化剂可能会导致生物多样性减少并引起鱼类腮畸形甚至死亡[4]。

常用的铁盐钝化剂有FeCl3和Fe2(SO4)3等，铁盐对水体及沉积物中污染物的抑制作用主要是通过铁氢氧化物的吸附絮凝作用实现的。铁盐水解后生成Fe(OH)3，Fe(OH)3不仅可以吸附不稳定扩散状态的胶体，且其自身带有正电荷，能强烈吸附磷并在沉积物表面形成一个氧化带，铁与磷的结合主要以FeOOH-PO4络合物的状态存在，易受pH和氧化还原电位的影响[43-44]，故铁磷钝化剂的使用通常会结合其他辅助措施如曝气等。2008年昆明阳宗海突发严重的砷污染，王世雄等[45]采用FeCl3絮凝法对阳宗海实施了降砷工程， 2009年11月—2010年9月砷浓度从0.117 mg/L快速下降到0.021 mg/L并持续达到Ⅱ-Ⅲ类水标准(<0.05 mg/L)，总除砷率高达82.05%。沉积物中的As绝大部分以残渣态的形式被固定在沉积物中，生态风险很低。另外，还有研究表明使用零价铁投加至湖泊沉积物表面，可有效降解有机物，且不会对上覆水体产生持久、较大的影响[46]。

常用的钙盐钝化剂有Ca(OH)2、Ca(NO3)2·4H2O、CaCl2等。向水体中投加钙盐会提升水体pH，水体及沉积物中的磷会与Ca结合，并最终生成相对稳定的羟基磷灰石，将磷固定在沉积物中，在自然条件下，Ca-P很难再释放到水体中。但当水中CO2浓度上升或pH下降时，会加剧钙磷的溶解[47]。张红[48]、Yamada等[49]研究表明，硝酸钙可有效降低沉积物孔隙水和上覆水中溶解活性磷的浓度，且不会导致水中氨氮浓度升高，主要因为硝酸钙在沉积物微生物作用下发生反硝化作用，消耗硝态氮的同时可氧化降解有机碳；另外，硝酸钙还能将沉积物中的Fe2+氧化为Fe3+，促使铁氧化物及氢氧化物的形成，从而将铁磷也转化为较稳定的形态。Ca(OH)2对改善富营养湖泊水质的工程应用很多，且效果显著[43]，但也有研究表明，Ca(OH)2对上覆水氨氮短时间内的修复效果较明显，对沉积物的修复效果较差，水体营养盐的长期稳定效果还有待进一步提高，因此，Ca(OH)2可作为短期黑臭水体修复的紧急方案，并不适用于控制沉积物中的污染物[50]。

除以上常用的钝化剂外，还有一些改性修饰材料钝化剂，如镧修饰膨润土[51]、镧改性沸石[52]、金属盐改性凹土[53]等也被研究证明有良好控磷效果。化学钝化技术相比其他内源污染控制技术具有操作简单、见效快等优点，但不同的试剂钝化效果受湖泊沉积物理化状态影响较大，且需要考虑化学试剂对整个水生态系统健康的影响，故越来越多的研究更倾向于使用改性天然材料，控制内源污染的同时，控制其生态风险。

1.2.3 微生物修复

微生物修复是指利用微生物代谢、吸附等作用将沉积物中的污染物进行削减或降低毒性的修复技术[54]。微生物作为生态系统的分解者，对沉积物中污染物的去除和养分的循环具有重要作用[10]。常用的微生物修复技术主要包括2类：投加外源功能微生物菌剂(生物强化)和激活土著微生物功能活性(生物刺激)[55]。

冯奇秀等[56]将沉积物中土著微生物培养液和微生物促进剂通过靶向给药技术直接喷射至河道沉积物内，促进沉积物氧化过程的进行。经处理后的河道在不到一个月的时间内消除黑臭，水体自净能力增强、水体透明度稳步提高。许玫英等[55]在珠三角典型有机污染水体沉积物原位修复研究中发现，硝酸盐的投加可显著激活多种参与碳、氮、硫循环的功能微生物，促进多种有机污染物的降解转化。国外相关研究分析发现，厌氧脱卤呼吸功能菌的投加，可显著提高沉积物中多氯联苯的降解速率，与其他好氧菌的联合还可有效避免低氯代谢产物累积，提高修复效果[57]，但这类外源功能微生物用于现场修复往往无法发挥功能活性，达不到预期效果[58]。

湖泊沉积物中微生物群落丰富多样，且不同地区之间也存在差异。现阶段我国对湖泊沉积物中微生物群落、呼吸代谢及与环境之间的相互作用了解较少，在使用微生物修复技术时需充分考虑其对土著微生物群落的影响及可能对生态环境造成的影响。

2 展望

相对于切断湖泊外源污染的输入，内源污染控制有更高的难度。不管是污染物移除还是污染物固定，都需要面对复杂的湖泊自身环境条件。湖泊沉积物不仅是污染物质的储存库，也是湖泊生态系统的重要组成部分。因此，内源污染控制技术选择需对整个湖泊生态系统进行评估，选取最佳方案。比起污染物固定，将污染物有效移除并异地处置才是对湖泊生态系统恢复健康的长久之计，而污染物固定则更适合于应急处理，但污染物仍储存于沉积物中，风险并未真正消除。将环保疏浚与植物修复结合可减少疏浚工程对生态系统的负面影响；而原位洗脱技术作为一种新兴技术，能够在不影响沉积物环境的前提下将其中的污染物质洗脱去除，安全高效，但应进一步开发针对不同污染物的洗脱设备并加强对洗脱后污染物处置方案的研究，如能将洗脱后的氮磷营养盐、重金属等进一步提炼收集，实现资源回收利用，该类技术将具有更好的推广应用前景。