旺苍含钒石墨矿的工艺矿物学及钒的赋存状态研究

张曦月，孙红娟，彭同江，梁小毅，马腾

（1.西南科技大学 固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川 绵阳 621010；2.西南科技大学 矿物材料及应用研究所，四川 绵阳 621010）

钒作为一种重要的稀有金属，具有诸多优良的物理化学性能，在许多高技术领域(钢铁[1]、医药[2]、电子[3]、航空航天等)均有广泛的应用前景。钒的分布十分广泛，但较为分散，目前尚未发现单独存在的钒矿，主要与各种金属矿、碳质矿等共生[4]。我国作为钒资源最丰富的国家之一，钒钛磁铁矿和含钒石煤是我国钒资源的最主要来源，其中石煤矿中钒的储量高达0.77 亿t，约占我国钒总量的85%[5]，石煤提钒已经成为我国钒资源开发利用的一个重点方向。含钒石煤在区域变质作用下，随着温度和压力不断升高，易于还原环境中由非晶质碳质转化为六方鳞片状石墨，形成含钒石墨[6]，钒在石墨中的赋存状态与其在石煤中的赋存状态类似，主要以硅酸盐矿物态[7-8]、吸附态[9]、独立氧化物态[10]或有机质态[11]存在于石墨矿中。

叶国华等[12]认为工艺矿物学研究对矿石中钒的开发利用有重要意义，Wang 等[13]发现钒的赋存状态对钒的开发利用有明显的影响，因此研究矿石的工艺矿物学特征以及钒在石墨中的赋存状态，对石墨矿中钒的开发利用同样有较大的研究意义。梁小毅等[14]对四川旺苍地区石墨矿进行了工艺学矿物学研究，发现该地区石墨矿中含有较大量的V2O5；黎军[15]研究了四川南旺地区含钒晶质石墨矿的矿物组成与嵌布特征，并依据此设计了石墨浮选流程和V2O5的提取流程，钒的回收率达到64.51%；张帆等[16]对江西某地含钒石墨矿进行研究，直接使用电子探针对钒的赋存状态进行研究，发现存在于白云母矿物中的V2O5占总量的89.93%，可通过分选白云母富集V2O5。边颍等[17]提出的分步化学提取法详细地介绍了提取矿石中主要含钒物相的步骤，但硅酸盐矿物与氟化氢铵的反应机理存在争议。B.Terry 等[18]发现云母、绿泥石等层状硅酸盐基本不溶于酸，用氟化氢铵处理后能一定程度提高SiO2的溶解度，但仍然无法彻底破坏硅酸盐的结构，不能完全提取出赋存于硅酸盐矿物态中的钒。

本文以旺苍石墨矿为研究对象，研究了旺苍石墨矿的物相组成和化学成分，探明主要矿物相与各元素之间的相关性，以此为基础研究钒与其他元素以及矿物相之间的相关性。采用分步化学提取法，提取石墨矿中不同赋存状态的钒，研究钒在矿石中的赋存状态，查明不同赋存状态钒的含量，为旺苍地区石墨矿中钒的开发利用提供数据支撑和理论参考。

1 试 验

1.1 原料与试剂

原料：样品采自四川省旺苍县某矿山，取五处石墨矿，磨至-0.074 mm，分别标号WC-1、WC-2、WC-3、WC-4、WC-5。

试 剂： 硫 酸(AR，98%)； 冰 乙 酸(AR，99.5%)；过氧化氢(AR，30%)；氢氧化钠(片状)；三水乙酸钠；超纯水(电阻率＞18 MΩ·cm)。试验过程中所使用到的缓冲液均采用醋酸/醋酸钠缓冲液。

1.2 试验方案

本文对边颍等[17]提出的分步化学提取法进行了适当改进，用pH 值为6 的醋酸/醋酸钠缓冲液提取吸附态及游离的氧化态钒，用pH 值为5 的醋酸/醋酸钠缓冲液提取方解石态钒，用体积浓度为10%的H2O2溶液提取有机质态钒，用体积浓度为5%的硫酸溶液提取铁氧化物态钒，最后采用加碱焙烧的方法溶解硅酸盐，提取石墨矿中的硅酸盐矿物态钒，具体工艺流程见图1。

图 1 分步化学法提取矿石中不同赋存状态钒流程Fig .1 process of extracting vanadium in different state from the ore by stepwise chemical extraction

1.3 样品表征

采用帕纳科Axios 型X 射线荧光光谱仪(XRF)对旺苍石墨原矿的化学成分进行分析，仪器参数：陶瓷X 射线光管(Rh 靶)，最大功率2.4 kW。采用荷兰帕纳科公司的X'pert MPD Pro 型X 射线衍射仪(XRD)对各原矿样品进行矿物组成分析，测试条件：Cu 靶(Cu Kα，λ=0.15418 nm)，发射狭缝(DS)：(1/2)°，防散射狭缝(SS)：0.04 rad，接收狭缝(AAS)：5.5 mm，扫描范围3°～80°。采用日本奥林巴斯BX51-P 型多功能显微镜对石墨薄片进行矿物组成和矿物嵌布特征分析，测试条件：12V 100W 高功率卤素灯，长焦物镜×10、×20、×50。采用德国蔡司Ultra 55 型场发射扫描电镜对原矿微观形貌和元素分布情况进行分析，仪器参数：工作电压15 kV，能谱分辨率＞127 Ev(MnKα处)，谱 峰 漂 移＜1 Ev(MnKα 处)。采 用 美 国Thermo Fisher Scientific 公司的iCAP 6500 型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)对图1 各步骤的液体样品中钒的浓度进行测定，检出限为0.002。

2 结果与讨论

2.1 矿石的化学组成

表1 为石墨矿石的化学成分分析结果。

表1 溢流产品中主要矿物组成/%Table 1 composition of main minerals in overflow products

注: “-”表示在X 射线荧光光谱分析中没有检测出该元素。

由表1 可知，该矿区矿石的主要化学成分为SiO2(33.78%～44.66%)、Al2O3(7.41%～15.94%)、K2O(2.44% ～5.91%)、Fe2O3(1.07% ～4.01%)， 并且V2O5的相对含量较高，为1.08%～1.34%。其中WC-1 样品的V2O5含量高达4.76%，远高于其余样品，同时该样品中TiO2、Al2O3、K2O 的相对含量也明显高于其余样品，推测WC-1 样品中的大量钒可能与TiO2、Al2O3、K2O 存在于同一矿物中，且该矿物在WC-1 样品中的含量高于其余样品。已有的研究表明，含钒石墨矿中V2O5的含量一般在0.2%～1.0%[16,19-20]，根据国家标准，矿石中钒(V)的含量高于0.5%即可开发利用，旺苍地区石墨矿中的五氧化二钒含量远高于最低开采品味，具有极大的开采利用价值。

2.2 矿石的矿物组成

图2 为各样品原矿的XRD 衍射图谱。

图 2 原矿的XRD 图谱Fig. 2 XRD patterns of each raw ore samples

由图2 可知，5 个样品中主要矿物相有石墨、石英、云母、绿泥石。WC-2 和WC-4 样品中，石英的d100 特征衍射峰(d100=4.25392 nm)峰强明显强于其余样品，说明这两个样品中石英为主要伴生矿物；WC-1 样品中，云母的d002 特征衍射峰(d002=9.95996 nm)的峰强极强，说明该样品中云母含量较高，为主要伴生矿物，其次为WC-2 样品、WC-5 样品；各样品中均出现了绿泥石的特征衍射峰，WC-2 样品尤其明显，说明除了云母和石英两种主要伴生矿物以外，该地区石墨矿中还含有少量的绿泥石。

根据表1 中各样品化学成分的差距，选择WC-1、WC-3、WC-5 三个样品制作成薄片，在偏光显微镜下观察矿物的光学性质，进行镜下矿物鉴定与石墨矿石中矿物的嵌布特征分析。由偏光显微镜分析结果 (图3 ～ 6) 可知，三个样品薄片均含有石墨、石英、云母，石墨主要呈脉状或细脉状与石英和云母相间分布。

图 3 WC-1 样品光学显微境图案(a.单偏光图;b.正交偏光)Fig.3 pattern under optical microscope of sample Wc-1(a.single polarized image; b. orthogonal optical image)

图 4 WC-3 样品光学显微镜下图(a.单偏光图;b.正交偏光)Fig .4 pattern under optical microscope of sample Wc-3(a.single polarized image; b. orthogonal optical image)

图5 WC-5 样品光学显微镜下图(a.单偏光图;b.正交偏光)Fig. 5 pattern under optical microscope of sample Wc-5(a.single polarized image; b. orthogonal optical image)

图 6 WC-5 样品单偏光Fig .6 The single polarizing diagram of sample Wc-5

WC-1 样品(图3)中石墨的定向性分布不明显，与云母，石英等相间分布，石英和云母的粒度均十分细碎，粒径基本都在-100 μm。WC-3 样品(图4)中，石墨分布呈现出定向性，云母片径较大，也表现出一定的定向性，较小的石英颗粒聚合在一起形成大块的石英集合体。WC-5 样品(图5)中，石墨的定向性极好，石英，云母等脉石矿物在石墨层间分布，由于部分石墨受到压力发生弯曲，云母和石英也有一定程度的破碎，同时WC-5 样品中(图6)发现一些自形或半自形、不透光至半透光的方形颗粒，由于WC-5 样品较其余样品检测出更高的铁含量，初步预测该颗粒可能为铁氧化物，或铁氧化物部分溶解后生长出其他矿物的骸晶。

2.3 相关性分析

采用IBM SPAA Statistics 22 软件对石墨矿中较高的几种化学成分的含量进行处理，研究主要化学成分之间的相关性，结果见表2。

表2 各化学成分之间的Pearson 相关系数与显著系数Table 2 correlation coefficient and significant coefficient of pearson between chemical constituents

相关性系数绝对值越大，表明相关性越大；显著性系数越小，表明相关越显著。由表2 可知，Al2O3、K2O、TiO2三种成分之间的相关系数都很高，显著系数很小，表明三种成分存在显著相关，分析认为这是由于三种化学成分主要存在于同一矿物云母中[21-22]。V2O5与K2O 表现出显著的相关性，与TiO2表现出显著的相关性，与Al2O3表现出良好的相关性，由此可见V 与K、Al、Ti 三种元素的含量均存在相关性，表明云母矿物中含有大量的钒。

2.4 原矿中的元素分布

在各样品中任取几个点位进行能谱扫描，选择几个显著点位进行说明(见图7 ～ 9)。

图 7 样品的能谱扫描图谱Fig. 7 Scanning energy spectrum of the samples

图8 样品的能谱扫描图谱Fig. 8 Scanning energy spectrum of the samples

图9 样品的能谱扫描图谱Fig. 9 Scanning energy spectrum of the samples

表3 旺苍石墨矿中钒赋存状态分析结果Table 3 Analysis results of vanadium occurrence in Wangcang graphite

图7 中红色圈出部分，碳元素含量明显较少，Al、V、Si、O 元素相对密集，说明此处并非石墨片，而是云母片。Al、V、Si、O 的分布位置和密度高度一致，说明该云母片上这些元素相关性极高，结合化学成分之间的Pearson 相关系数，进一步证明钒大量赋存于云母矿物中。图8 是确定为云母区域的能谱扫描图，表面该地区矿物中同时存在白云母(a 区域)和含铁量较高的黑云母(b 区域)，且黑云母和白云母中都能检测到钒元素的存在，当云母中钒元素含量较高时也可直接称为钒云母。

从样品的能谱扫描(图9)发现，能谱扫描范围内Si、Al 元分布较为均匀，A 区域存在大量Fe、O 和V 元素，该区域为一个半自形的粒状颗粒，呈现出比较规则的形状，表面和周围发生了蚀化。结合表1 和光学显微镜图像可知，A 区域为铁氧化物，少量的Fe3+被V3+所取代，因此5 号样品中较高的Fe 元素含量是由于矿石中存在铁氧化物，可见铁氧化物态也是钒的一种比较重要的赋存方式。

2.5 钒在矿物中的赋存状态

为了明确该石墨矿中的具体含钒物相，采用改进后的分步化学提取法(见图1)，提取石墨矿中不同赋存状态的钒，所得结果见表3。

由表3 可知，硅酸盐矿物态是钒在各样品中最主要的存在状态，90%以上的钒存在于硅酸盐中，有机质态和铁氧化物态次之，WC-4、WC-5 样品中也有较多的钒存在于有机质和铁氧化物中。

结合显微镜下图像和能谱分析，旺苍地区石墨矿中的钒主要以类质同象的形式存在于硅酸盐矿物云母中，有少量的钒存在于有机质和铁氧化物中，吸附态和方解石态的钒很少。

相关研究表明，石墨中主要有三价、四价和五价钒，且不相邻价态的两种钒彼此间容易发生氧化还原反应，因此V3+和V5+一般不会同时存在于一种矿物中[23]。V5+主要以吸附态和游离态的形式存在；V4+主要存在形式有氧化物(VO2)、氧钒离子(VO2+)或亚钒酸盐，其中VO2+主要以吸附的形式存在于有机质中，VO2则更多地存在于硅酸盐矿物中；V3+大多以类质同象的方式赋存于硅酸盐矿物的二八面体夹心层中[10,20,24,25]。

可以得出结论，钒主要以三价和四价形式赋存于云母矿物中，此分析结果与其他文献中[15,16,26]钒在石墨或石煤中主要以类质同象形式存在的观点一致，具有一定的准确性。旺苍地区石墨矿中，90%以上的钒存在于云母矿物中，可以通过分选石墨尾矿中的云母来实现V2O5的预富集，从而实现钒的回收利用。

3 结 论

（1）四川旺苍石墨矿的固定碳含量为28.87% ～47.68%， 矿石的主要化学成分为SiO2(33.78% ～44.66%)、Al2O3(7.41% ～15.94%)、K2O(2.44% ～5.91%)、Fe2O3(1.07% ～4.01%)，V2O5(1.08%～4.76%)，其中V2O5与K2O 表现出显著的相关性，与TiO2表现出显著的相关性，与Al2O3表现出良好的相关性。

（2）原矿的主要伴生矿物为石英、云母和少量的绿泥石，石墨主要呈脉状或细脉状与石英和云母相间分布，同时镜下观察到少量单偏光下不透光至半透光的自形或半自形状颗粒，为铁氧化物或铁氧化物的骸晶。

（3）使用分步化学提取法提取矿石中不同赋存状态的钒，并结合能谱扫描，发现90%以上的钒以三价和四价形式，以类质同象的方式赋存于硅酸盐矿物中，此外还有少量的钒赋存于有机质和铁氧化物中。