利用汽车报废动力电池回收材料制备三元正极材料的研究

蒋琼 姚燕

摘 要：本文使用中试试制产线，回收报废汽车动力电池正极材料，并重新制备成新的NCM811三元正极材料。分别采用XRD、SEM对该材料进行结构表征，并对充放电和循环性能测试对材料进行电性能分析。结果表明，新合成的正极材料具有典型的α-NaFe2结构，具有球形和类球形的形貌，振实密度可达到2.54 g/cm3，但存一些杂质。在1C，3V-4.3V，25℃下，放电容量为189.8 mAh/g，循环100次后，容量保持率将近95%，放电容量相比主流企业的材料较低。

关键词：报废动力电池;中试;811三元正极材料;电化学性能

1 前言

新能源汽车快速发展的同时，带来了报废动力电池的处理问题，特别是三元锂电池，不仅含有对环境和人体有害的物质，如含氟电解液等危险物品，正极材料还含有镍、钴等稀缺资源[1]。锂电池的主要材料由正极材料、负极材料、隔膜和电解液等组成，而正极材料占据了整个锂电池材料成本的30%～40%[2]，为追求可持续发展和最大的经济效益，回收报废动力三元锂电池，将电池材料尽可能用于新产品中，重复利用，有利于实现资源最大化利用，且同时具有环境保护效益和经济效益，减少浪费和环境污染[6]。

关于从废旧锂电池回收有价金属，并将之再制备成三元前驱体和三元正极材料，各大高校或研究院等相关人员开展很多分析，郑莹等[3]提出了一种闭环回收废旧镍钴锰酸锂电池正极材料的方法，采用硫酸作为浸出剂回收正极材料有价金属，采用化学沉淀法制备三元正极材料前驱体。曹玲等[4]探索了不同的反应温度、浸出时间等因素对回收正极材料的影响，分析了在不同煅烧温度下对新制备的正极材料结构的影响。Li-Po He等[5]使用废锂离子电池作为原料，通过碳酸盐共沉淀法重新合成球形LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2正极材料，再生的三元正极材料与从新鲜材料合成的正极材料电化学性能相当。

2 工艺流程

本文使用兰州金川科技园的一条中试产线，利用报废的三元动力电池回收材料，重新制造生产新的三元正极材料NCM811。

此次中试试验采用湿法冶金工艺回收废旧动力三元锂电池材料，并将回收正极材料重新制备成新的三元正极材料，工艺流程图1所示。用放电柜放电和盐水放电两种方法将电芯的残余电量放完。首先将锂溶液分离，剩余镍钴锰混合物采用硫酸浸出，进一步除杂分离，分别形成硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰，最后加入电池级的氢氧化锂作为锂源，合成三元正极材料的前驱体，最后煅烧成最终产品NCM811三元正极材料。

3 结果分析

3.1 正极材料XRD分析

图2（a）为制备的NCM811三元正极材料晶体结构谱图，图谱上出现了三元层状材料六方晶系，α-NaFe2結构的特征峰，I（003）/I（104）为1.14，小于1.2，说明材料存在阳离子混排现象[7]。图2（b）是与JCPDS（09-0063）标准谱图的对比，从图上可以看出，两个谱图基本重合，但在20度和65度左右可以发现存在一些杂峰，说明材料存在一些杂质。

3.2 SEM分析

图3是制备的NCM811三元正极材料的低倍和高倍SEM图，从图上可以看出，正极材料颗粒形貌规整，呈现出球形的形貌，球面无明显裂纹，颗粒分散，几乎没有团聚的现象，粒径在集中3.349μm～20.16μm之间，材料振实密度可达到2.54 g/cm3。

3.3 电性能分析

图4是制备的NCM811三元正极材料在0.1C，2.7V～4.3V下的充放电曲线图，首次充电克容量为219.7 mAh/g，首次放电克容量为194.7mAh/g，首次效率为88.6%，比行业内主流材料结果稍差，但能够满足新能源汽车动力电池正极材料的需求。

图5是材料在1C，3V～4.3V，25℃下的循环曲线，从图上可以看出，材料的放电容量由最初的189.8 mAh/g衰减到180 mAh/g，容量保持率将近95%，材料表现出了优异的循环性能。

4 小结

本文研究了在一条中试产线上，将汽车动力报废三元锂电池回收正极材料，并重新制备成新的NCM811三元正极材料性能，确定了工艺路线，即：报废电池拆解、放电后，将正极材料中的锂和其他金属溶液分离，用硫酸浸出、除杂后形成硫酸盐，再添加氢氧化锂合成前驱体，煅烧后合成得到新的NCM811三元正极材料。对新合成的材料进行了一系列结构表征和电性能检测，结果如下：

（1）XRD的结果表明新合成的正极材料具有典型的α-NaFe2结构，基本与标准图谱重合，但存在杂峰，说明材料可能存在杂质，后续要进一步分析杂质的种类及产生的原因;

（2）SEM的结果表明新合成的正极材料具有球形和类球形的形貌，且球形表面无明显裂痕，具有较高的振实密度;

（3）在电压范围2.7V～4.3V下，新合成的材料首次充放电克容量分别为219.7 mAh/g和194.7mAh/g，首次效率为88.6%;

（4）在1C，3V～4.3V，25℃下，新合成的材料放电容量为189.8 mAh/g，循环100次后，放电克容量为180 mAh/g，容量保持率将近95%，循环性能好，但是容量相比主流企业的材料较低。

参考文献：

[1]Liu Zhaolin，Yu Aishui，Lee Jim Y.Synthesis and characterization of LiNi1-x-yCoxMnyO2 as the cathode materials of secondary lithium batteries[J].Journal of Power Sourcess，

1999，81-82：416-419.

[2]冯泽，孙旦，唐有根，王海燕.富镍三元层状氧化物LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料[J].化学进展，2019，31（2/3）：442-454.

[3]郑莹，凌海，莫文婷，周钦文，高迎龙，蒋永义，刘建文.废旧镍钴锰酸锂电池正极材料闭环回收[J].环节工程学报，2019，13（05）：1157-

1164.

[4]曹玲，刘雅丽，康铎之，李佳竺，陈湘萍，马宏瑞.废旧锂电池中有价金属回收及三元正极材料的再制备[J].化工进展，2019（385）：

2499-2505.

[5]Li-Po He，Shu-Ying Sun，Jian-Guo Yu.Performance of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 prepared from spent lithium-ion batteries by a carbonate co-precipitation method[J].Ceramics International： Volume 44，Issue 1，January 2018，Pages 351-357.

[6]姚燕，蒋琼.汽车报废动力电池回收利用模式分析[J].汽车零部件，2019，12（12）：91-94.

[7]李刚，戴仲葭，杨文胜，杜泽学，宗保宁.前驱体粒径对锂电三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2性能的影响[J].电源技术，2020，44（02）：

145-148.

作者简介：蒋琼（1985-），女，湖南益阳人，研究生，研究方向：汽车材料。