气相色谱法测定云石胶溶剂中苯、甲苯+二甲苯含量*

曾 茵，刘云贵，朱绍严，龙安禄，袁 波▲

(1贵州省检测技术研究应用中心，贵州 贵阳 550002；2贵州省分析测试研究院，贵州 贵阳 550002)

0 引言

近年来，随着建筑产业的快速发展和大众审美标准的日益提高，建筑用装饰材料发展技术越来越成熟，石材粘接的胶粘剂的总用量逐渐增大[1-2]。由于天然石材具有优良的材料性能和丰富多彩的装饰效果，以石材和瓷砖为代表的饰面装饰材料成为大多数人选择的主要装饰材料。然而天然石材在开采及加工过程中经常会造成一些石材的断裂和板材表面的裂纹等。云石胶主要用于建筑石材、陶瓷、玻化砖等的快速定位及拼花、修补、粘接等。天然石材一般都比较昂贵，所以石材开采企业、加工企业、室内外装修等均会采用云石胶来粘接修补石材的缺陷[3-5]。

云石胶是多元脂树脂，填充原料，促进剂，阻聚剂，触变剂，固化剂，增塑剂，溶解剂等制作成，主要成分是无毒的，并且不挥发，但是其可含芳香烃，如苯、甲苯+二甲苯之类的溶剂，如果长期接触的话，会出现中毒现象。国标GB 18583—2008 《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》[6]明确规定了测定室内建筑装饰装修用胶粘剂中苯、甲苯+二甲苯含量的测定方法，此法选择的色谱柱是固定液为二甲基硅氧烷的柱子，极性相对较弱，程序升温时间相对较长；云石胶标准JC/T 989—2016《非结构承载用石材胶粘剂》[7]中并没有明确规定苯、甲苯+二甲苯等有害物质的具体定量测定方法，而云石胶中苯、甲苯+二甲苯等有害物质对人体的健康存在着巨大的威胁，因此，本文在GB 18583—2008的基础上利用DB-624色谱柱测定云石胶中的苯、甲苯+二甲苯含量，方法简便，耗时较短，结果准确可靠。

1 实验部分

1.1 仪器设备及试剂

气相色谱仪(安捷伦7820A，FID检测器)；10 μL微量注射器(安捷伦)；色谱柱：安捷伦 DB-624(60 m×0.25 mm×1.4 μm)；电子分析天平，AL204(梅特勒-托利多仪器上海有限公司，精确度0.1 mg)。

苯：1.00 mg/mL(环境保护部标准样品研究所)。甲苯：1.01 mg/mL，对二甲苯1.02 mg/mL，间二甲苯：1.00 mg/mL，邻二甲苯：1.03 mg/mL(中国计量科学研究院)。

乙酸乙酯：色谱纯(默克股份两合公司)。

1.2 气相色谱工作条件及实验方法

进样口温度：200 ℃；检测器：FID，温度：250 ℃；程序升温条件：初始温度50 ℃，保持时间3 min，升温速率8 ℃/ min，终止温度200 ℃，保持时间10 min；分流比：5∶1；进样量：1.0 μL；柱流速：1 mL/min。

称取已混匀的试样约0.3 g(精确到0.1 mg) 样品于50 mL容量瓶中，用乙酸乙酯溶解并稀释至刻度，摇匀，用注射器取适量的溶液，用0.22 μm有机膜滤头过滤，移取滤液1.0 μL进样，按仪器工作条件进行测定，测定式样溶液中苯、甲苯+二甲苯峰面积及含量。

1.3 工作曲线

取5支1 mL容量瓶，分别移取苯、甲苯、间二甲苯(或对二甲苯，本文选择间二甲苯)及邻二甲苯各10 μL、20 μL、40 μL、100 μL、200 μL，用乙酸乙酯定容，摇匀，待气相色谱仪器就绪后，移取标准溶液1.0 μL进样，每个浓度样品平行进样5次，以苯、甲苯、间二甲苯(或对二甲苯)及邻二甲苯各级浓度作为横坐标，对应的峰面积平均值作为纵坐标，绘制工作曲线，建立校正表，结果见表1，所有程序均在化学工作站内进行。

表1 工作曲线Tab.1 Working curves

2 结果与讨论

2.1 仪器工作参数的选择

分别移取苯、甲苯、间二甲苯及邻二甲苯标准溶液各40 μL于1 mL的容量瓶中，用乙腈定容，摇匀，在仪器工作条件下进行分析，分别考察进样口温度、分流比、升温程序、色谱柱流速、检测器温度等实验条件下色谱峰的变化情况。实验结果表明，当进样口温度为200 ℃，检测器FID，温度为250 ℃，程序升温条件：初始温度50 ℃，保持时间3 min，升温速率8 ℃/min，终止温度200 ℃，保持时间10 min，分流比：5∶1，进样量：1.0 μL，柱流速：1 mL/min时，能获得较好的尖锐的色谱峰，重现性较好。

2.2 方法的检测下限

把3倍空白值的标准偏差(测定次数≥20)相对应的质量或浓度称为检出限。对色谱法：设色谱仪最低响应值为S=3N(N为仪器的噪音水平)，则检出限为：

检出限=最低响应值/b=S/b

式中：b为标准曲线回归方程中的斜率；S为仪器噪音的3倍，即仪器能辨认的最小的物质信号。

按上述方法测定计算出的检出限小于0.01 g/kg，说明本方法可行。

2.3 样品测定及结果计算

随机购买不同品牌的三种云石胶1#、2#、3#，按照1.2试验方法进行实验，由仪器工作站自动计算出1 mL的样品所含苯、甲苯+二甲苯的量ρt，并将其带入式(1)，计算出试样中苯、甲苯+二甲苯的量，样品测定图见图1。由于样品所含待测物质含量较高，因此本实验将样品稀释5倍，即f=5(1#、2#、3#号样品对应图a、b、c)。

(1)

式中：ω为试样中待测物质含量，单位为毫克每千克(g/kg)；ρt为从标准工作曲线上读取的试样中待测物质质量浓度，单位为微克(μg/mL)；m为样品质量，单位为克(g)；f为稀释因子；V为样品体积(mL)。

图1 样品测定图谱Fig.1 Sample determination chromatograms

2.4 精密度及加标回收试验

为了验证方法的准确度，称取三种样品各0.3 g(精确至0.1 mg)于50 mL容量瓶中，加乙酸乙酯溶解并稀释至刻度，待气相色谱仪就绪后，用注射器取适量的溶液，用0.22 μm有机膜滤头过滤，移取滤液1.0 μL进样，计算其结果，并随同实验做加标回收，结果见表2。加标回收图谱见图2(1#、2#、3#号样品对应图a、b、c)。

表2 加标回收及精密度试验结果(n=6)Tab.2 Spiked recovery and precision test results (n=6)

由表2可知，三种样品的苯、甲苯、二甲苯回收率均在90%以上，相对标准偏差均在10%以内，能满足分析要求。

图2 样品加标(苯：2.5mg，甲苯+二甲苯：20mg)测定图谱Fig.2 Spiked determination chromatograms (benzene：2.5 mg，toluene+xylene：20 mg)

3 结论

从实验结果可知，采用气相色谱法测定云石胶中的苯、甲苯+二甲苯含量总和，方法(RSD)均小于10.0%，苯的加标回收率在97.5%～108.3%之间，甲苯+二甲苯的加标回收率在93.9%～105.3%之间，具有重复性好、准确性高等优点，可以用于测定云石胶中的苯、甲苯+二甲苯含量总和。