Ag纳米孔阵列中的表面等离子体特性及其相关光学性能

袁 力， 胡智勇， 廖 雯， 罗 宏

(1.四川轻化工大学材料科学与工程学院， 四川 自贡 643000；2.材料腐蚀与防护四川省重点实验室， 四川 自贡 643000)

引 言

Ag纳米孔阵列因为反常光学透射(Extraordinary Optical Transmission，EOT)现象[1]而受到广泛关注：当光通过Ag薄膜上的二维周期孔阵列时，Ag纳米孔阵列会使得光传输大大增强，某些波长的透射光强度比经典小孔衍射理论所预测的值要高几个数量级；通过改变小孔的尺寸和二维周期的长度，出现反常透射现象的光波长也随之改变。Ebbesen等人[1]有关反常光学透射现象的报道为如何在近光场的范围内控制与使用光提供了一种新的途径。因此反常光学透射现象被报道以后的最近十几年里，Ag纳米孔阵列在基础研究领域和应用研究领域受到了广泛关注[2-16]。Degiron等人[2]研究了不同厚度Ag圆形孔正方阵列下的超透射现象，揭示了表面等离子体激元(Surface Plasmon Polarition，SPP)对超透射的贡献，并探索了其可能的应用前景。Molen等人[3]通过对Ni和Ag的实验研究发现：透过率在很大程度取决于矩形孔长短边的比值，透过峰的位置随着长短边比值的变化单调移动。Przybilla等人[4]对不同金属孔阵列的光学性质进行了实验研究，发现只有Ag、Au、Cu等贵金属呈现显著的反常光学透射，而金属W未能呈现显著的反常光学透射。

相关基础研究主要集中研究了EOT现象的机制，大量的工作研究了孔阵列周期长度、孔的形状、金属膜的厚度和金属材料性质等对反常透射现象的影响。但是由于金属孔阵列中的表面等离子体特性非常复杂，金属孔阵列中同时存在着表面等离子体激元和局域表面等离子体共振(Localized Lurface Plasmon Resonance，LSPRs)两种表面等离子体，目前有关金属孔阵列结构EOT现象的起因还没有得出一个完整清晰的物理机制[5-8]。一方面，EOT现象被看作是由多孔金属表面所激发的表面等离子体激元所引起的(EOT现象被发现以后，Ebbesen等人[1]首先引入表面等离子体激元，建立简单的分析模型，对实验结果进行了解释)；另一方面表面等离子体激元共振耦合作用机理难以完全说明EOT现象的所有特征，局域表面等离子体共振对EOT的贡献不容忽视。众所周知，金属纳米孔与纳米颗粒一样支持局域表面等离子体共振[10,17-19]，在金属孔阵列薄膜[20-22]和单孔的金属薄膜[23-24]中，有关EOT现象与孔形状的实验均发现存在有另一种类型的透射共振，这种共振是由孔阵列[20,22]或孤立孔[23-25]中靠近孔的局域表面等离子体共振所引起的。对金属孔阵列结构中的新现象和新效应进行深入研究，加深对反常光学透射现象机理的认识，是有关金属孔阵列的研究方向之一。

本文基于时域有限差分(Finite Difference Time Domain，FDTD)技术，采用FDTD Solutions软件对高密度Ag纳米孔阵列(短周期Ag纳米孔阵列)的光学性能及表面等离子体特性进行了仿真研究。在本文研究的结构体系中，局域表面等离子体共振和表面等离子体激元将同时对Ag孔阵列的光学特性起重要作用：在高密度Ag纳米孔阵列中，由于相邻金属孔之间的相互作用，Ag纳米孔阵列所支撑的局域表面等离子体共振模式存在明显的杂化现象，这种杂化受Ag表面等离子体激元调制，由此展现出与Ag纳米颗粒阵列不同的光学响应；另外，上下表面等离子体激元在局域表面等离子体共振模式的调制下可能存在对称耦合模式或反对称耦合模式，由此呈现出有趣的光学行为。本文对Ag纳米孔阵列的光学性能与孔的形状、孔阵列的周期以及薄膜厚度间的关系进行了研究，并对光学现象背后的物理机制进行了讨论。

1 数值计算

本文基于时域有限差分技术(FDTD)对Ag纳米孔阵列的光学性能与孔的形状、孔阵列的周期以及薄膜厚度间的关系进行了研究。本论文的数值计算是过FDTD Solutions软件来求解三维空间结构中的矢量麦克斯韦方程。本文所考虑的Ag纳米孔阵列的结构如图1所示，有4种具有不同孔形状的Ag纳米孔阵列。4种方形点阵的纳米孔阵列分别是矩形纳米孔阵列、等腰三角形纳米孔阵列、方形纳米孔阵列与圆形纳米孔阵列。4种类型的孔具有近似相同的面积：矩形纳米孔的长边与短边分别为100 nm和20 nm；等腰三角形纳米孔的底边与高分别为40 nm和100 nm；方形纳米孔的边长为45 nm；圆形纳米孔的半径为25 nm。方形点阵的纳米孔阵列的周期范围为150 nm～400 nm；Ag纳米孔阵列的厚度范围为50 nm～2000 nm。Ag的光学常数参照Johnson等人的实验数据[26-27]。本文所考虑的是空气环境下Ag纳米孔阵列的光学性能，平面电磁波从Ag纳米孔阵列底部垂直入射，平面电磁波的电场方向沿x轴方向。计算中采用了完美匹配层技术和周期性边界条件，在金属边界处采用了共形网格技术，以此减小由于台阶近似所带来的误差[28-29]。文中透射率为透射光能量与入射光能量的比值，反射率为反射光能量与入射光能量的比值。

图1 Ag纳米孔阵列的结构示意图

2 结果与讨论

不同孔形状的Ag纳米孔阵列在350 nm～800 nm波长范围内的透射率如图2所示，其中Ag纳米孔阵列的厚度均为50 nm，孔阵列的周期均为200 nm。虽然不同类型的孔具有近似相同的面积，但从图2可以看出，不同孔形状的Ag纳米孔阵列具有明显不同的光学行为：Ag矩形纳米孔阵列和Ag等腰三角形纳米孔阵列比Ag方形纳米孔阵列和Ag圆形纳米孔阵列具有更长的反常透射峰波长和更强的反常透射峰；Ag圆形纳米孔阵列与Ag方形纳米孔阵列具有几乎相同的光学性能，Ag圆形纳米孔阵列透射峰值强度最弱，透射峰波长最短。从图2可以看出，孔的形状对Ag纳米孔阵列的光学性能有重要影响。上述观察到的光学行为不能完全用表面等离子体激元的激发[4,7-8]来理解，EOT与孔形状的依赖性揭示了由局域表面等离子体共振所引起的透射共振的存在，这与前人的实验一致[20,22]。接下来，本文将重点介绍Ag矩形纳米孔阵列和Ag等腰三角形纳米孔阵列的研究结果，因为它们呈现出更多的明显特征，将有助于反常光学透射现象物理机制的研究，同时也具有更多的潜在应用。

图2 Ag纳米孔阵列的孔形对波长为350 nm～800 nm范围的光透射率的影响

不同周期的Ag纳米孔阵列在450 nm～800 nm波长范围内的透射率如图3所示，其中，图3(a)对应于Ag矩形纳米孔阵列，图3(b)对于Ag等腰三角形纳米孔阵列，Ag薄膜的厚度均为50 nm，纳米孔阵列的周期范围为150 nm～400 nm。由图3(a)可以看出，对于Ag矩形纳米孔阵列，随着孔阵列周期的减小，透射峰的线宽变宽，透射峰的强度变大，透射峰的位置蓝移。从图3(b)可以看到，随着纳米孔阵列的周期减小，Ag等腰三角形纳米孔阵列呈现出与Ag矩形纳米孔阵列相似的光学行为，它的两个透射峰的线宽分别变宽，峰值分别变大，峰的位置分别蓝移。透射峰的强度增加、线宽变宽和位置蓝移是由于随着孔阵列周期的减小，在邻近表面等离子体激元调制下，相邻局域表面等离子体共振间耦合增强所引起的。在下面有关Ag矩形纳米孔阵列中电场分布的研究中将会看到这一点。

图3 Ag纳米孔阵列的孔阵列周期对波长为450 nm～800 nm范围的光透射率的影响

不同厚度的Ag纳米孔阵列的透射率(吸收率)如图4所示，其中，图4(a)对应于Ag矩形纳米孔阵列，图4(b)对应于Ag等腰三角形纳米孔阵列，Ag薄膜的厚度在50 nm～2000 nm之间，纳米孔阵列的周期均为150 nm。

图4 Ag纳米孔阵列的薄膜厚度对光透射率(吸收率)的影响

由图4可以看出，随着Ag薄膜厚度的变化，Ag矩形纳米孔阵列呈现出与Ag等腰三角形纳米孔阵列不同的光学特性。从图4(a)(对应于Ag矩形纳米孔阵列)可以看出，当Ag薄膜的厚度很厚(2000 nm)时，只呈现出一个透射峰，这个透射峰是源于光子经由上下表面等离子体激元间的耦合通过小孔的隧穿。随着Ag薄膜厚度减小，透射峰分裂为两个透射峰。两个透射峰是由上下表面等离子体激元间的耦合引起的，上下表面等离子体激元间的耦合可能形成两种耦合模式：对称耦合模式(对应于长波长的透射峰)和反对称耦合模式(对应于短波长的透射峰)。下面对Ag纳米孔阵列内电场分布的研究将揭示上述推论。当Ag薄膜的厚度不断减小，两个透射峰分别蓝移或红移，因此彼此不断远离；另一方面，短波长透射峰的强度不断减弱，长波长透射峰的强度不断增强。

从图4(b)(对应于Ag等腰三角形纳米孔阵列)可以看出，当Ag薄膜的厚度增加时，透射峰会出现分裂现象；对于厚度为80 nm的Ag等腰三角形纳米孔阵列，在波长约590 nm处观察到明显的透射率波谷，同时伴随着吸收峰(这是局域表面等离子体共振被激发的特征[18])。从以上研究可以看出：表面等离子体激元和局域表面等离子体共振同时对Ag纳米孔阵列的光学性能起作用；局域表面等离子体共振与表面等离子体激元的耦合将主导Ag纳米孔阵列的光学行为，孔的形状对耦合机理起着重要的作用。由于Ag矩形纳米孔阵列呈现出有趣且规则的光学行为，因此下文将研究Ag矩形纳米孔阵列中的电场分布，希望揭示局域表面等离子体共振与表面等离子体激元之间的耦合机制。

图5所示为透射峰(460 nm和540 nm)处Ag矩形纳米孔阵列内的电场分布，Ag薄膜的厚度为120 nm，纳米孔阵列的周期为150 nm。图5(a)和图5(c)分别为穿过Ag纳米孔阵列中心横截面的z轴方向电场(Ez)及x轴方向电场(Ex)分布。图5(b)与图5(e)和图5(d)与图5(f)分别为靠近Ag纳米孔阵列顶部或底部截面的，x轴方向电场(Ex)分布。由图5(a)可以看出，电场主要集中在矩形孔长边附近，矩形孔长边附近的电场分布之间呈反对称耦合。从图5(b)和图5(d)可以看出，Ag纳米孔阵列上下表面附近的电场分布之间呈现反对称耦合。从图5(e)和图5(f)可以看出，540 nm透射峰处Ag矩形纳米孔阵列上下表面附近的电场分布之间呈对称耦合。

图5 透射峰处Ag矩形纳米孔阵列膜面内的电场分布

有关Ag矩形纳米孔阵列中电场分布的研究结果表明，在Ag矩形纳米孔阵列中存在两种类型的表面等离子体共振间的反对称耦合模式：上下表面等离子体激元间的反对称耦合模式；靠近矩形纳米孔两长边的局域表面等离子体共振间的反对称耦合模式。观察到的反对称电场分布可能与相位延迟效应有关，但本文的研究发现：反对称电场分布和透射率对Ag薄膜厚度的依赖性只存在于某些具有特定孔形的Ag纳米孔阵列中，比如说Ag矩形纳米孔阵列。由此可以推断：上述所观察到的反对称电场耦合模式，以及透射峰随Ag薄膜厚度的规律性变化与Ag纳米孔阵列内表面等离子体激元和局域表面等离子体共振间的耦合相关；孔形对耦合机制起着重要的作用。由于金属纳米孔阵列所支持的局域表面等离子体共振容易被激发，在Ag矩形纳米孔阵列中，由临近表面等离子体激元所调制的局域表面等离子体共振间的耦合可能有助于上下表面等离子体激元间反对称电场耦合模式的激发，两透射峰分别对应于上下表面等离子体激元间的两种耦合模式。相应地，随着Ag矩形纳米孔阵列的厚度以及纳米孔阵列的周期改变，Ag矩形纳米孔阵列呈现出有趣的光学现象。然而在一般的Ag纳米孔阵列情形，局域表面等离子体共振与表面等离子体激元间的耦合方式十分复杂，有待做进一步的深入研究。

由于上下表面附近的表面等离子体激元间的反对称耦合，以及在矩形孔两侧的局域表面等离子体激元共振之间的反对称耦合被激发，Ag矩形纳米孔阵列为实现光学磁性超材料和等离子体传感器[30-34]提供了一个可能的方向。

3 结 论

本文采用时域有限差分技术研究了高密度Ag纳米孔阵列光学性能与孔形状、孔阵列周期和金属薄膜厚度之间的关系，并讨论了光学现象背后的物理机制：Ag纳米孔阵列支撑的局域表面等离子体共振与表面等离子体激元之间的相互作用对光学性能具有重要影响，孔形对局域表面等离子体共振和表面等离子体激元间的耦合影响巨大。主要研究结果如下：

(1) 随着Ag纳米孔阵列周期的减小，透射峰的线宽变宽，透射峰的强度变大，透射峰的位置蓝移。

(2) Ag纳米孔阵列中局域表面等离子体共振与表面等离子体激元之间的耦合机制与孔的形状密切相关。

(3) 在Ag矩形纳米孔阵列中，靠近矩形孔两长边的局域表面等离子体子共振之间的反对称耦合模式，以及上、下表面金属表面等离子体激元间的反对称耦合模式分别被激发了。因此Ag矩形纳米孔阵列在表面等离子传感器与光学磁性超材料等方面展现出了潜在的应用前景。