本征阻燃环氧树脂的固化行为研究

黄健光，姜佳丽，农彦彦，练翠霞，冯才敏*，李丽璇，刘云香，谢荣华，李景汉

（1.顺德职业技术学院 轻化与材料学院，广东 佛山 528333；2.东莞弘科新材料科技有限公司，广东 东莞 523550；3.广东金科新材料有限公司，广东 广州 510000）

环氧树脂（EP）具有众多优良的性能，广泛应用于在各种涂料、电子、包封材料、航空等领域。但EP 具易燃性，且燃烧时产生大量的黑烟，因此，研究环氧树脂的阻燃改性，具有重要意义［1-2］。

无卤阻燃剂具有较高的阻燃效率和良好的环保特性，被认为是最有可能替代含卤阻燃剂的体系。使用无卤阻燃剂通常有两种方法，分别是使用本征阻燃和添加型阻燃剂。添加型阻燃剂的加入能有效地改善环氧树脂固化物的阻燃性能，但会降低了其的力学性能［3-4］；而用本征阻燃单体进行改性，所得环氧树脂固化物能保持较好的力学性能［5-6］。因此，本征阻燃改性在环氧树脂阻燃改性中应用较为广泛。采用本征阻燃单体对环氧树脂进行改性，对聚合反应产生不同的变化。因此，研究本征阻燃条件下环氧树脂固化动力学对掌握其固化规律具有重要的意义。

本文选用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物（DOPO）和自制的含磷二胺类固化剂进行环氧树脂的本征阻燃。先将DOPO 与环氧树脂反应，得到DOPO 改性的环氧树脂（DOPO-E51），然后将含磷二胺、常用固化剂D230 与DOPO-E51 反应固化，通过差示扫描量热仪（DSC）分析阻燃环氧树脂的固化行为，并采用Kissinger 和Flynn-Wall-Ozawa 方法对热固化行为进行了动力学模拟，获得了固化活化能、指前因子等参数，为含有多种阻燃成分的复杂环氧树脂体系的固化行为提供的理论依据［7-9］。

1 实验部分

1.1 实验原材料

液体环氧树脂（E-51）和聚醚胺型固化剂（D230），均为工业品，东莞弘科新材料科技有限公司；阻燃剂：9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO），工业品，广州金科新材料有限公司；DOPO 改性环氧树脂（DOPO-E51），自制，结构式如分子式1 所示；苯基膦酰二胺（BOPA），自制，结构式如分子式2 所示；乙基膦酰二胺（EDE），自制，结构式如分子式3 所示。

1.2 仪器与设备

差示扫描量热仪（DSC）：美国TA 公司，Q100 型。

分子式1 DOPO-E51 的分子式

分子式2 BOPA 的分子式

分子式3 EDE 的分子式

1.3 环氧树脂固化物的制备

先将改性环氧树脂E-51 与各类固化剂按照配方表1 中的质量比，混合均匀然后进行热固化，同时取样进行DSC 测试。

表1 环氧树脂固化配方表

1.4 测试

DSC 测试：取制备好环氧树脂复合材料采用非等温 DSC 固化动力方法研究固化体系动力学；称取样品10 mg 左右，N2流量 50 mL/min，升温速率分别为 5 K/min、10 K/min、15 K/min 和 20 K/min［10］。

1.5 动力学分析原理

用 DSC 曲线研究环氧固化体系非等温固化动力学过程，固化过程的反应速率与热流速率成正比［11］；

Arrhenius 方程，即：

Kissinger 方程和Flynn-Wall-Ozawa 方程是利用微分法对热分析曲线进行动力学分析的方法，因此类方法不需要预先知道反应机理，避免了反应机理不同假设而带来误差，而常用来计算环氧树脂固化参数［12］。

Kissinger 方程为：

Flynn-Wall-Ozawa 方程为：

2 结果与讨论

2.1 环氧树脂固化行为的DSC 分析

图1 分 别 是 含DOPO 环 氧 固 化 体 系、 含BPOA/DOPO 环氧固化体系和EDE/DOPO 环氧固化体系的升温速率曲线。可以看出，所有放热反应的 DSC 曲线都只有一个大放热峰，该放热峰主要是胺基与环氧基的反应放热峰；随着升温速率的提高，三个体系的放热峰往高温方向移动；原因是在 DSC 测试中，存在着热平衡导致温度信号滞后的现象，当升温速率较低时，有较充足的时间从 DSC 承载样品的铝盘扩散至固化试样内部，出现滞后的温度差较小，表现为较低放热峰温度，反之当升温速率较高时，滞后的温度差较大，表现为较高放热峰温度［13-14］。

图1 环氧树脂复合材料在固化过程中的DSC 谱图

2.2 环氧树脂热固化动力学的分析

2.2.1 Kissinger 方法

利用式（3）左端的ln ［β/TP2］与1/TP作图，得到一条直线，斜率为-E/2.303R可求出E，而截距为ln ［AR/E］，可求出A［15］。根据Kissinger 公式，以ln ［β/TP2］对1/TP作图得图2，表2 是由图2 的曲线斜率和截距求得的活化能和指前因子。从表2 可以看出，以BPOA 作为固化剂后，环氧树脂的活化能略微下降，指前因子则略微增加；以EDE 作为固化剂，活化能显著提高，从43.4 KJ/mol 提高到141.4 KJ/mol，lgA值则从5.50 增加到16.45。由此可见，采用EDE 作为固化剂，固化反应活化能显著提高，需要在更高的温度下反应。

图2 ln（β/TP2） - 1/TP 的线性关系图

表2 Kissinger 法计算固化反应活化能与指前因子

取 Kissinger 方法的计算的活化能Ea和指前因子A，并根据式（2）中计算出固化体系在 100 ℃、120 ℃和 150 ℃三个固化温度点的反应速率常数，其结果如表3 所示［16］。可见固化反应的反应速率常数与固化温度无关，100、120 和150 ℃时的常数都保持不变。

表3 不同温度下，各体系的反应速率常数

2.2.2 Flynn-Wall-Ozawa 方法

图3 lnβ - 1/Tp 的线性关系图

表3 Flynn-Wall-Ozawa 法计算固化反应活化能

利用式（4）左端的lnβ与1/TP作图，得到一条直线，其斜率为-0.457E/R，进而求得E值［17］。根据Flynn-Wall-Ozawa 公式，以lnβ对1/TP作图得图3 和表3。可以看出，采用BPOA作为固化剂，活化能变化很小；而EDE 作为固化剂，活化能变化很大，从70.56 增加到222.57，可见，采用EDE 作为固化剂，固化反应壁垒变大，反应需要在更高温度下反应，这个DSC 测试结果一致。

比较Kissinger 和Flynn-Wall-Ozawa 方法计算得到的活化能，可知Flynn-Wall- Ozawa 方法所得结果比Kissinger 方法计算结果要大，但是两种方法计算的结果变化趋势基本一致。该差异与两种方法的前提假设的差异有关。

3 结论

1）DSC 分析结果表明，随着测试升温速率提高，以BOPA 作为固化剂的体系，固化温度略微下降，而是用EDE 作为固化剂，固化温度则明显提高，说明采用EDE 作为固化剂，固化难度增加。

2）Kissinger 方法计算结果表明，采用BOPA 作为固化剂，活化能为43.0 KJ/mol，与DOPO-E51 的活化能43.4 KJ/mol，保持一致；但采用EDE 进行固化后，活化能显著提高至141.4 KJ/mol。

3）速率常数分析结果表明，采用EDE 作为固化剂，速率常数显著明显下降。

4）Flynn-Wall-Ozawa 方法计算的活化能比Kissinger 方法计算结果高，这与模拟计算方法的假设有关。