几种羟肟酸捕收剂与白云石作用机理研究

易 雕，王 雪

(贵州省分析测试研究院，贵州 贵阳 550002)

0 前言

在我国，中、低品位磷矿资源储量很丰富，磷矿中的脉石矿物主要以碳酸盐类为主，其中的碳酸盐类主要是白云石，由碳酸钙和碳酸镁的复合式盐构成[1]。生产中磷矿多采用浮选法，由此产生的大量磷尾矿，尤其高镁磷尾矿作为工业废弃物丢弃于尾矿库，不但使资源浪费，还对周围的生态环境造成了严重的影响，破坏生态平衡[2,3]。

磷矿石浮选捕收剂是长链脂肪酸及其盐类，但此类捕收剂对中、低品位的磷矿选择性效果不好，因为常温下流动性和分散性较差。将浮选药剂多功能团化是改善其综合性能的有效方法，如果在捕收剂分子结构中引入活性基团，使其能与矿物表面上的阳离子形成稳定螯合物，则能改善捕收剂选择性，进而改善药剂的流动性。羟肟基是一类具有较高配位活性的基团，其与矿物表面金属离子结合可生成稳定性较好的螯合物，从而吸附在矿物表面[4]。

文章结合分子模拟软件，研究几种羟肟酸捕收剂与白云石的作用机理，揭示羟肟酸浮选药剂与白云石矿物表面的作用行为，为今后高镁磷尾矿低温浮选提供依据，为将来新型磷矿捕收剂的研发提供理论参考。

1 几种羟肟酸捕收剂与白云石作用的分子力学模拟

Material Studio是由美国ACCELRYS公司专门设计的一款可运行在PC上的模拟软件，运用分子模拟软件能够很方便的建立三维分子模型，分析矿物晶体，模拟浮选药剂分子与矿物晶体相互作用的三维立体图，采用Material Studio分子模拟软件对药剂分子结构优化、分子构建、吸附模拟及分子结合能计算，通过计算药剂与矿物作用前后的能量值，研究药剂与矿物的作用形式。

1.1 白云石晶体结构、解理面以及超晶胞模型

白云石晶体结构参数

空间群：R3

晶格参数(长度单位：Å，角度单位：度)

a=4.8033α=90.0

b=4.8033β=90.0

c=15.984γ=120.0

原子空间占位

NoPx/ay/bz/cB(j)atom/occupation10.00.00.00.37Ca=1.0020.00.00.50.2Mg=1.0030.00.00.75770.62C=1.0040.28290.0350.7560.59O=1.00

矿物超晶胞模型由矿物晶体模型沿解离面切面得到。根据白云石晶体结构参数、原子空间占位，在Material Studio中建立白云石晶体结构模型，再切出白云石晶体结构模型解理面，建立超晶胞模型。

白云石晶体结构、解理面以及超晶胞模型如图1-图3所示。

图1 白云石晶体结构模型

图2 白云石解理面{110}

图3 白云石的超晶胞

1.2 几种羟肟酸药剂结构及分子式

常用的羟肟酸类捕收剂结构及分子式如表1所示。

表1 常用羟肟酸类捕收剂药剂结构及分子式

1.3 捕收剂与白云石相互作用模拟

在Materials Studio软件环境中，分别模拟了捕收剂与白云石的作用，捕收剂与白云石表面相互作用如图4-图10所示。

图4 八烷基羟肟酸与白云石相互作用

图5 十烷基羟肟酸与白云石相互作用

图6 十二烷基羟肟酸与白云石相互作用

图7 水杨基羟肟酸与白云石相互作用

图8 苯甲羟肟酸与白云石相互作用

图9 乙酰羟肟酸乙酯与白云石相互作用

图10 1-萘羟肟酸与白云石相互作用

2 结果与讨论

通过计算得到了几种羟肟酸捕收剂与白云石的相互作用能，如表2所示。

表2 捕收剂与白云石表面作用的能量变化/(kcal·mol-1)

由表2捕收剂与白云石表面作用的能量变化数据可以看出，八烷基羟肟酸、十烷基羟肟酸与白云石表面相互作用能分别为-7.25103 kcal·mol-1、-5.40087 kcal·mol-1，药剂与矿物表面的作用能越负，则说明药剂与矿物表面作用能力越强。说明这两种药剂在白云石表面的吸附能力大小为：八烷基羟肟酸>十烷基羟肟酸，而十二烷基羟肟酸与白云石表面相互作用能为9.991369 kcal·mol-1，表明十二烷基羟肟酸与白云石几乎没有作用，同时也说明，随着碳链长度增加羟肟酸对白云石的吸附作用越小。

水杨羟肟酸、苯甲羟肟酸、乙酰羟肟酸乙酯、1-萘羟肟酸与白云石表面相互作用能分别为78.21495 kcal·mol-1、9.949603 kcal·mol-1、110.3658 kcal·mol-1、110.6237 kcal·mol-1，这些能量都为正值，说明若浮选体系中只存在上述药剂与白云石作用时，药剂难以捕收白云石。通过对比，直链的羟肟酸捕收性能较好，带苯环的羟肟酸对白云石的捕收性能较弱，且苯环越多，捕收性能越差。

羟肟酸类捕收剂的捕收性能及选择性与其疏水基团R的长短有着较密切的关系。如前所述，非极性基是芳香烃结构的羟肟酸捕收剂比非极性基是烷烃结构的羟肟酸捕收剂选择性好，但非极性基是芳香烃结构的羟肟酸捕收剂捕收能力比非极性基为烷烃结构的羟肟酸捕收剂捕收能力要弱。因此，在使用羟肟酸类捕收剂作为浮选药剂时，使用和合成具有良好的选择性，并且选择合适疏水烃链长度、捕收能力较好的羟肟酸类捕收剂是羟肟酸捕收剂未来发展的主要方向。

3 前景与展望

捕收剂若要广泛应用于工业实际生产，既要具有很强的捕收能力和很好的选择性，又要价格低廉、使用量少。当前，羟肟酸类捕收剂在生产实际中普遍存在价格昂贵的特点，这就使得羟肟酸类捕收剂在工业生产实际推广中严重受到阻碍。所以，在日后的合成生产中，应重点开发新型、成本低的羟肟酸类捕收剂。