郑州市2018—2019年降水中无机离子的特性分析

杨书申，李臻阳，郭新梅，宋晓焱

1.中原工学院，河南 郑州 450007；2.华北水利水电大学，河南 郑州 450045

降水可以使大气颗粒物发生湿沉降（马双良等，2018），对大气颗粒物的去除有重要的影响。通过降水的分析，可以从另一个方面了解大气颗粒物的污染情况，国内外已有不少对降水成分的研究（胡敏等，2005）。郑州市是河南省的省会城市，是京津冀及周边“2+26”城市之一，郑州市经济的迅速发展，使大气环境污染问题变得尤为严峻。生态环境部发布的《关于重点区域 2018—2019年秋冬季环境空气质量目标完成情况的函》指出，郑州市秋冬季 PM2.5平均质量浓度 2018 年（90 μg∙m-3）比2017年（82 μg∙m-3）同比增幅9.8%；重污染天数升幅排列第三。郑州市 PM2.5的季节变化趋势为：冬＞秋＞春＞夏。可溶性离子是 PM2.5的主要组成部分，夏季时浓度较高（Geng et al.，2013）。研究发现，郑州市秋冬季节降水量少，全年一半以上的降水量来自夏季，而秋冬季节空气中悬浮的颗粒物较多，夏季颗粒物浓度较低（王友贺等，2007；吴洪颜等，2013），降水与大气颗粒物污染有较大关系，需要深入研究。本文依据2018年5月—2019年4月降水样品中的无机离子成分测试结果，对郑州市大气降水的无机离子质量浓度、变化趋势等进行了分析，以期为进一步了解郑州市湿沉降的特征和大气污染防治提供参考。

1 样品采集与分析

雨水的采样点位于郑州市龙湖镇中原工学院九号院系楼六层楼顶（113°40′E，34°35′N），距离地面约24 m。采样点西边直线距离约300 m处为繁忙的107国道，学校附近以村庄和居住区为主，有部分建筑工地，无重工业区。降水样品的pH值使用梅特勒F2-Field pH计测定，电导率值采用梅特勒F3-Field电导率仪测定。无机离子成分使用美国戴安公司的ICS-1100离子色谱仪进行检测。采集的同时从真气网（https://www.zq12369.com）收集SO2、NO2、PM2.5和PM10等质量浓度数据和气象数据。

1.1 样品采集

2018年5月—2019年4月共采集到26组有效样品（表1），雨水分昼夜采集，白天时间为08:00—20:00，夜间为20:00至翌日08:00。采样采用容量500 mL的烧杯。降雨开始时，将烧杯放置在楼顶固定位置，雨停后即收回样品。雨水收集后，将样品分别倒入两个容量为30 mL的玻璃瓶中，一瓶放入3—5 ℃的冰箱冷藏，用于离子色谱仪的检测。另一瓶室温保存，用于pH值和电导率值的测定（部分雨水样品较少没有室温存放）。每次采集结束后，烧杯用超纯水冲洗3次，然后晾干存放于冰箱中。季节划分为，春季：3—5月，夏季：6—8月，秋季：9—11月，冬季：12月至第二年2月。降水量根据国家标准等级划分，具体参看《降水量等级》（GB/T 28592—2012）。

表1 样品信息Table 1 The information of samples

1.2 样品离子质量浓度检测

样品在分析前1天取出，静置至室温。对样品进行预处理。使用一次性针管将样品从玻璃瓶中吸出，然后使用孔径为0.22 μm的聚醚砜（PES）过滤头过滤至进样管中，摇晃震荡进样管，使其在静止后没有任何气泡产生。由于部分雨水样品较少，用移液枪吸取超纯水和样品（移液枪吸头均为一次性），按照一定比例稀释至一次性离心管内再用针管吸取样品，重复上述操作。待所有操作完成后，将 26组样品放入离子色谱仪中进行检测。阳离子的淋洗液使用甲基磺酸溶液，阴离子的淋洗液使用Na2CO3溶液。

1.3 数据质量保证

图1 总无机阴、阳离子当量浓度线性关系Fig.1 Linear relationship between the equivalent concentrations of total inorganic anion and cation

为保证数据质量的可靠性，对溶液中的总阴、阳无机离子当量浓度进行线性拟合，拟合结果如图1，阳离子与阴离子的决定系数r2为0.8469，用SPSS软件求得数据的显著性特征值P=0.000＜0.01，这表明测定的自变量“总无机阳离子当量浓度”和因变量“总无机阴离子当量浓度”具有显著特征，数据质量是具有一定的可靠性的。计算∑总无机阳离子当量浓度（简称∑阳无机）与∑总无机阴离子当量浓度之比（简称∑阴无机），得出∑阳无机/∑阴无机=1.94，∑阳无机大于∑阴无机，推测主要是由于检测方法等原因，雨水中的CO32-、HCO32-、NO2-以及低分子量的有机酸未纳入计算当中（徐虹等，2010）。

2 结果与讨论

2.1 降水pH值和电导率

一个区域的降水pH值是反映该区域降水化学特征的综合性指标（谢凯等，2017）。本次研究雨水样品pH值范围在6.83—7.38之间，最大值和最小值均出现在秋季。样品总体呈弱碱性，未检测出pH小于5.6的酸雨。

降水的电导率（Electrical conductivity）主要由其中的水溶性离子组分决定，其数值大小与雨水中的离子总量有关，在一定程度上能直观地反映大气的环境质量（谢凯等，2017；赵亮等，2013），本次实验样品中电导率和总离子当量浓度相关性较好（图 2）。样品的电导率值范围在 9.29—153.26 μs∙cm-1之间，平均值为 52.47 μs∙cm-1，与北京市降水电导率平均值 52.23 μs∙cm-1接近（胡敏等，2005），侧面说明郑州市的污染与北京市的相近。电导率波动范围较大，这可能与降水期间的大气污染状况、降水量和降水频率有关。具体pH和电导率值见表2，表中数值测量时温度控制在 (25±1) ℃。

图2 电导率和总离子当量浓度线性关系Fig.2 Linear relationship between the electrical conductivity and the equivalent concentrations of total ion

表2 pH和电导率值Table 2 The values of pH and electrical conductivity

2.2 降水离子组成

表3和图3是降水样品中离子组分和质量浓度百分比，离子质量浓度顺序从大到小为：NO3-＞SO42-＞Ca2+＞NH4+＞Na+＞Cl-＞K+＞Mg2+＞F-，降水总无机离子平均质量浓度为 20.26 μg∙mL-1。在阳离子中，占比例较大的离子是 Ca2+和 NH4+，占阳离子总含量分别为46.47%和33.59%。其余3种离子共占阳离子总量的19.94%。在阴离子中，占比例较大的离子是NO3-和SO42-，分别占阴离子的50.23%和40.78%。其余两种离子共占阴离子总量的8.99%。

Na+、Cl-、F-3种离子最大值与最小值之间变化较小，质量浓度倍数比值不大，认为三者来源相对稳定。从标准差看，SO42-、NO3-、Ca2+和 NH4+的数值较大，说明这4种离子在收集期间波动较大，污染来源可能不稳定。标准差顺序从大到小为：NO3-＞Ca2+＞SO42-＞NH4+＞Na+＞Cl-＞Mg2+＞K+＞F-。

表3 离子组分及质量浓度Table 3 Ionic composition and mass concentration μg·mL-1

图3 离子质量浓度百分比Fig.3 The percentage of ionic mass concentration

2.3 降水离子变化分析

将各个样品离子质量浓度按照季节分别画出对应折线图，得到图4各季节离子质量浓度变化趋势。冬季温度低，风速级别多为1—2级，PM2.5的平均质量浓度为 115 μg∙m-3，PM10的平均质量浓度为 160 μg∙m-3，AQI平均值为 155，降雨、降雪量较少，稳定的大气结构不利于污染物的沉降，造成污染物的积累，到春季下雨时，离子在降水中的质量浓度增大（Liu et al.，2019；候林丽等，2019）。

图4 各季节样品离子质量浓度变化趋势Fig.4 The trend of ionic mass concentration in each season samples

pH值的变化受酸性离子（NO3-和SO42-）与中和离子（Ca2+和NH4+）相互作用的影响，Ca2+在对酸性化合物的中和中起着重要作用（Li et al.，2019；Xiao et al.，2013）。pH值在初秋出现极小值，一方面，此时的Ca2+质量浓度进入极小值，其含量的减少导致 pH值降低；另一方面，同时期的 NO3-和SO42-的质量浓度相对较高，两者的共同作用使 pH在9月份出现了极小值。有研究表明，在中度污染时（PM2.5在 60 μg∙m-3和 170 μg∙m-3之间），在水相SNA（SO42-、NO3-以及NH4+的总称）的形成过程中，SO42-更倾向于与 NH4+结合形成硫酸铵，阻碍了硝酸铵的形成（Song et al.，2019）。故在秋末NH4+和 SO42-质量浓度下降。这时 Ca2+质量浓度出现上升趋势，所以pH值在秋末出现极大值。

图5是各样品的离子质量浓度含量，结合表1，样本6—8，样本15—17，样本19—22分别为连阴雨天的样品，图6是连阴雨前的颗粒物质量浓度变化。可以看出，在第一次连阴雨中，主要阳离子的质量浓度由增加到减少，PM2.5和PM10较前几日有明显升高，在降水期间有下降趋势。在后两次连阴雨中，主要阳离子的质量浓度由减少到增加，其中NH4+质量浓度在降水后期低于检测线，PM2.5和PM10的数值较前一天有略微降低，在降水期间出现极小值后又有上升。NH4+相对于其它阳离子变化幅度最大，一方面它与大气中的NH3密切相关，NH3排放有明显的季节性特征，夏季排放量最大（Meng et al.，2019；Wang et al.，2015）。另一方面，未检测出 NH4+的样品在采集期间受到连续暴雨和中雨的冲刷，所以在雨水中变化幅度最大。主要阴离子在第一次连阴雨中冲刷效果不太明显，在后两次冲刷效果较好，这可能与降水量和降水时间长短有关。

2.4 降水离子来源分析

降水中各个无机离子之间的相关性，在一定程度上可以表明物质来源或受共同过程控制等信息（种凯琳等，2019）。利用SPSS软件皮尔逊相关性算法，求出各离子质量浓度之间的相关系数r（表4）。

表4 各离子质量浓度相关系数Table 4 Correlation coefficient of ion mass concentration

（1）阴离子中SO42-和NO3-之间相关系数最大。在本次实验中，二者的质量浓度也相对较高，分别与降水前大气污染物SO2和NOx有关。氮氧化物是汽车尾气的主要成分，采样点附近的国道上来往的汽车是主要来源；二氧化硫主要来自采样点附近村庄散煤的燃烧。这与Xiao et al.（2017）的研究基本吻合。在本实验记录的数据中，SO2的质量浓度较低，NO2的质量浓度相对较高，表明采样点受到了交通污染的严重影响，移动排放源对空气质量的影响已高于固定排放源（杨书申等，2016）。

（2）阳离子中Ca2+和Mg2+相关系数最高，其主要来源于陆地风沙和岩石沙化。粉尘颗粒与酸性气体（如HNO3和H2SO4）的非均相反应可能生成更多的 Ca2+和 Mg2+（Wei et al.，2019）。郑州市粉尘较多，故二次反应也是来源之一。

图5 各样品离子质量浓度Fig.5 The mass concentration of ion of each sample

图6 连阴雨样本三日PM2.5、PM10变化Fig.6 The variations of PM2.5 and PM10 in 3 consecutive rainy days

（3）决定pH值大小的4种离子之间的相关性较好，相关系数范围为 0.741—0.788。两种阳离子与SO42-的相关性更好，两种阴离子与NH4+的相关性更好，表明了它们在降水中常以(NH4)2SO4、NH4HSO4、NH4NO3、CaSO4等硫酸盐和铵盐的形式存在（肖红伟等，2010）。

（4）K+是生物质燃烧排放的指标，通常被认为是生物质燃烧的标识性元素（Ordou et al.，2017；沈建东等，2014）。K+与NH4+的相关性最好，表明有一部分NH4+也来自农业生产。

2.5 降水污染类型

根据 SO42-/NO3-当量浓度的比值(简称SO42-/NO3-)，可以界定酸雨污染的类型：（1）SO42-/NO3-＞3.0，为硫酸型或燃煤型污染；（2）0.5＜SO42-/NO3-≤3.0，为硝酸、硫酸混合型污染；（3）SO42-/NO3-≤0.5，为硝酸型或燃油型污染（孙韧等，2014；肖致美等，2015）。在以往的研究中已经证实，郑州乃至中国的降水污染类型多为硫酸型污染，但正在向硫酸、硝酸的混合型污染转变（孙绣华等，2008；王文兴等，2009）。表 5列举了部分城市降水污染类型，本次实验中SO42-/NO3-比值为1.05，说明近期郑州市降水污染类型已经转变为硫酸、硝酸的混合型污染。但从pH上来看，还未出现酸雨污染。

表5 部分城市降水污染类型Table 5 Precipitation pollution type in some cities

3 结论

（1）降水样品 pH值范围为 6.83—7.38，电导率值范围为 9.29—153.26 μs∙cm-1，平均值为 52.47 μs∙cm-1，在收集期间，没有出现酸雨现象。

（2）降水总水溶性无机离子平均质量浓度为20.26 μg∙mL-1。其中主要的阳离子是 Ca2+和 NH4+，主要阴离子是NO3-和SO42-，这4种离子之间的酸碱中和反应决定了pH值的大小。Ca2+、NH4+、SO42-和NO3-4种主要离子之间的相关性显著。Mg2+和Ca2+主要来源于陆地风沙以及岩石沙化，部分来自粉尘颗粒的二次反应；SO42-和 NO3-主要来自于散煤燃烧和汽车尾气排放的氮氧化物。

（3）郑州市降水污染类型已经变为硫酸、硝酸的混合型污染，交通污染逐渐变得严峻，下一步应继续加强对汽车尾气排放的控制。