抽滤法制备的石墨烯膜用于超级电容器

张 敏

(山东理工大学 化学化工学院，山东 淄博 255049)

近年来，随着资源匮乏和环境污染等情况越来越严重，需要在新能源及新型储能器件(超级电容器)方面取得突破，以满足未来低碳和可持续经济的发展。为了解决这些问题，新型的储能材料研究与开发越来越受到科研人员的重视。碳纳米管、多孔碳、石墨烯等是目前常用的几种超级电容器的电极材料，他们与现今人类生活中的储能电网、物联网以及各个国家都高度关注的电动汽车以及航空航天等方向都有着密切的联系[1]。然而，随着近十几年来社会经济和工业的快速发展，以及这些传统电容器本身也受到自身材料和合成技术的种种限制，已经逐渐不能满足人们对高性能电容器性能的需求，因此，人们做出了大量努力来提高超级电容器的能量密度[2]。独立自支撑电极的开发和研究是解决这一问题的重要方法。

超级电容器作为一种具有较高功率密度的新型储能器件得到了广泛的关注和研究。在过去的一段时间里，科研工作者们将大多数研究方向都放在了对超级电容器电极中实用的纳米材料和纳米结构的研究中，因为这种结构的电极可以降低外表面积同时缩短扩散长度，从而达到延长可充电电池和超级电容器寿命的作用。因此，一些纳米尺寸和纳米结构的电池型电极材料被不断开发出来，并且许多超级电容器电极材料由于比表面积增加，使电容得到显著改善[3-4]。

石墨烯是一种非常有潜力的新型二维材料。它具有大的理论比表面积(2630 m2·g-1)，是目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料。人们对石墨烯研究了40多年，并利用石墨烯的诸多优点将其应用于各个领域[5-6]。石墨烯材料具有高导电性、高载流子迁移率和在可见光谱范围内中等程度的高透光率，显示出其作为自支撑结构原材料的潜力[7]。由于石墨烯纤维具有以上优异性能。因此，在超级电容器电极材料的制备过程中广泛地采用了石墨烯。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

石墨鳞片(300目)：青岛杰特沃科技有限公司，硝酸钠，高锰酸钾，浓硫酸，过氧化氢，盐酸，水合肼：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。冷场发射扫描电子显微镜：荷兰FEI公司，X射线光电子能谱仪：德国Bruker公司，共焦Raman光谱仪：美国Thermo-fisher 公司。

1.2 石墨烯膜电极的制备

1.2.1 石墨烯的制备

首先将3 g石墨溶于70 mL浓硫酸中，搅拌30 min，然后缓慢加入1.5 g NaNO3，加入前要将混合液置于冰浴环境中，之后向溶液中加入9 g KMnO4，加入的过程极其缓慢，防止发生危险，加入后搅拌30 min，之后将溶液置于38℃下保温45 min，再在冰浴条件下加蒸馏水稀释，然后加入20 mL双氧水，再经酸洗水洗后，超声10 h，再经3500 r/min离心30 min，取上清液，即可得到氧化的石墨烯。

1.2.2 电极的制备

1)将制备好的氧化石墨烯在蒸馏水中超声1 h，浓度稀释为5 mg·mL-1，取50 mL氧化石墨烯水分散液，向溶液中加入5 mL水合肼，搅拌后，倾倒于砂芯抽滤装置中，抽滤12 h。将抽滤得到的石墨烯薄膜冷冻干燥24 h。将制备得到的石墨烯膜使用压片机切割为直径为12 mm的电极。将制得的电极在1 mol/L的硫酸中浸泡10 h，在真空干燥箱中60℃烘干10 h，即可得到复合硫酸的电极。

2)取50 mL氧化石墨烯水分散液(5 mg·mL-1)，向溶液中滴加10 mL 1 mol/L硫酸，搅拌30 min，只有再滴加5 mL水合肼，倾倒于砂芯抽滤装置中，抽滤12 h。将抽滤得到的石墨烯薄膜冷冻干燥24 h，即可得到复合硫酸的电极。

2 结果与讨论

2.1 物理表征

2.1.1 XRD表征

石墨烯膜的XRD谱图由图1可见。X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)是主要用来表征材料的晶体结构和物相组成的一种测试方法，测试使用Cu Ka射线源，管电压40 kV，管电流40 mA，衍射角范围为5～80°，步长为0.02°，扫描速度4°·min-1。

由图1可知:2θ为25°处为典型的还原的氧化石墨烯的特征峰，与标准卡对比一致，说明氧化石墨烯和水合肼混合以后被成功还原为还原的氧化石墨烯。

图1 石墨烯膜的XRD谱图

2.1.2 拉曼表征

图2是还原氧化石墨烯的拉曼光谱，从图中可以看到两个峰，分别对应于在1340 cm-1处的D峰和在1580 cm-1处的G峰，D峰与sp3杂化的C-C键有关，它来自于石墨层中的扭曲的六角形晶格，而G峰则来自于sp2杂化的C-C键的面内振动，此外，ID/IG的强度比被广泛用于表征石墨烯中的缺陷状态。强度比越高，表示由结构缺陷引起的混乱越大。石墨烯的ID/IG为2.1，这是一个很高的值，表明石墨烯中存在大量的缺陷。这些缺陷可以提供更多的活性位点，将进一步增加超级电容器的比电容[8]。

图2 石墨烯膜的拉曼光谱

2.1.3 SEM表征

扫描电子显微镜(Scanning electron microscope，SEM)主要用来观察各种材料的微观形貌，除此之外，能够分析材料内部各个元素的组成成分，取少量样品置于导电胶上，粘贴时注意不要完全遮盖样品，防止在抽真空时，会有部分散落。拍摄前要进行喷金处理增加样品的导电性以获得更加清晰的形貌。

图3是石墨烯膜抽滤后浸泡硫酸的断面SEM图，可以看到电极的横截面呈排列整齐的片层状，但是层间有少量的间距，电极的厚度大约为30 μm。石墨烯本身具有较大的比表面积，能够复合更多是电解质。

图3 石墨烯膜抽滤后浸泡硫酸的断面SEM图

为了促进硫酸和电极的接触，使用将石墨烯和硫酸提前混合再抽滤的方式，制备电极。图4是石墨烯和硫酸的电极的SEM的断面图，电极的厚度有一定的增加，这是由于更多的硫酸进入到电极内部的结果，从图中可以看出，更加致密的电极结构，同时由于石墨烯具有大比表面积的特性，可以大大增加电解质和电极的接触面积，因此，有效的缩短了离子和电子的传输路径，进一步提高了超级电容器的能量密度[9]。

图4 经硫酸浸泡后的石墨烯抽滤后的电极断面SEM图

2.2 电化学性能测试

超级电容器的循环伏安测试在CHI660电化学工作站上进行，在一定的电压窗口内，根据电压的变化来反应电流的变化情况，本论文的电压窗口为0～1 V，扫描速率分别设置为10、20、50、100、200、500 mV·s-1。根据测试得到的恒流充放电曲线，可以估算超级电容器的比容量，计算公式如下:

如图5所示，提前混合电解质硫酸的电极制备的超级电容器的性能有了极大的提升，根据循环伏安曲线计算可得，其超级电容器的质量容量可达362 F·g-1，而抽滤后浸泡电解质的电极组装的超级电容器所测得的容量只有150 F·g-1，二者相比，提前混合电解液的超级电容器容量提升了2倍多。

图5 循环伏安性能测试对比图

图6是超级电容器的循环伏安曲线测试图，测试的扫速为10、20、50、100、200、500 mV·s-1，由图中可以观察到类似矩形的曲线图，说明超级电容器具有良好的电容行为，以及较低的电阻率。

图6 石墨烯浸泡硫酸后的CV测试曲线

超级电容器的恒流充放电测试是在CHI660电化学工作站中测试，在固定的电压窗口内输入一定的电流，对超级电容器的充放电进行测试，根据测试得到的曲线来判断超低电容器的性能。可以根据测试得到的曲线计算电容，电极材料的电容可以根据方程计算，主要参数设置包括测试时需要的电流，起始电压和终止电压。本论文测试时电压窗口为0～1 V。

图7是超级电容器的恒流充放电性能测试图，测试的电流密度分别为0.2、0.5、0.7、2、5、7 A·g-1，图中的曲线均呈近似的等腰三角形，进一步说明电容器以双电容的工作机理进行充放电，这再次体现了超级电容器良好的电容行为和极低的电阻率[10]。

图7 石墨烯浸泡硫酸后的GCD测试曲线

如图8所示，在10 mV·s-1的扫速下，超级电容器的电容为362 F·g-1，即使在500 mV·s-1的扫速下，质量容量仍保持在270 F·g-1。

图8 体积能量密度计算对比图

3 结论

本文使用抽滤法将还原的氧化石墨烯制成独立自支撑电极，并考察了电解液H2SO4对膜电极性能的影响。通过用原位置换的方式用电解液H2SO4和石墨烯混合制备电极，使得电极和电解质有了充分的接触，从而得到致密结构电极，这样就能够降低电子和离子的传输路径，同时这种电极制备的超级电容器的比容量最高容量可达到362 F·g-1，体积能量密度达115 F·cm-3。