左江流域崇左段沉积物重金属分布特征及生态风险

陈 彪，吕璞良，何显锦，刘 芳

(1.广西壮族自治区地质调查院，广西 南宁 530023；2.南宁师范大学北部湾环境演变与资源利用教育部重点实验室/广西地表过程与智能模拟重点实验室，广西 南宁 530001；3.中国科学院广州地球化学研究所，广东 广州 510640)

0 引言

重金属在表生环境中具有持久性、不可降解性和显著生物毒性等特征，可通过食物链富集对人体健康构成潜在危害，是典型的累积性污染物[1-4]。河流是地表环境中重金属累积和扩散的重要场所，水体中的重金属可以通过吸附、沉淀等作用进入水系沉积物，但随着河流水体的理化性质发生变化以及受到生物扰动作用等因素的影响，沉积物中的重金属又能被重新释放到水体中，在适当条件下又可被再次吸附、沉淀，以此循环反复，对水环境质量和生态系统构成了潜在的威胁[5-8]。因此，水系沉积物中重金属含量及其分布特征作为评估水系沉积物重金属污染和水环境质量的重要指标，被广泛运用于环境科学领域。

左江是珠江流域西江水系的主要支流之一，其上游发源于越南与广西交界的枯隆山，全长539 km，总流域面积为3.2 km2，其中2.1 km2在中国境内，年径流量约174亿立方米[9-10]。左江由西南向东北斜贯崇左市江州区中部，是桂西南重要居民饮用水源和农业灌溉水源，其水质安全对广西社会稳定和经济发展具有十分重要的意义[11-13]。近年来，随着经济活动显著增加和自然环境的恶化，开发旅游资源、过度放牧、砍伐灌丛、农业污水灌溉和交通运输等过程中所产生的重金属污染物被冲刷/排放入左江流域水体中，造成了不容忽视的重金属污染问题[11，15]。然而，目前关于左江流域崇左段水体水环境地球化学特征的研究不足，尤其是针对流域内沉积物中重金属的分布特征及其污染状况等仍缺乏清晰的认识。

因此，本文以左江流域崇左段沉积物为研究对象，系统采集左江流域崇左段27个点位表层水系沉积物样品，分析测定了沉积物样品中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn重金属含量。探讨了左江流域崇左段水系沉积物中重金属含量的空间分布特征、重金属污染程度和潜在生态风险，采用几种评价方法结合的方式，准确、科学、综合的评价沉积物中重金属的污染特征及风险等级，旨在为左江流域水环境重金属污染防治提供理论参考[16-17]。

1 材料和方法

1.1 样品的采集

样品于2017年5月采集，通过GPS定位采集左江流域崇左段共计27个点位的表层水系沉积物(图1)。采样选点主要考虑了汇入支流的影响和城镇对左江的影响，采集了主要支流汇入点、流经城镇入口和出口处等点位。表层沉积物样品用沉积物采样器采集，用自封袋封装后冷藏保存。

图1 左江流域崇左段水系沉积物采样点分布与重金属EF值柱状分布示意图(柱状图的高度代表EF值)Fig.1 Distribution map of sedimentary sample sites and EF values of heavy metals in the Zuojiang River in Chongzuo region(a)As、Cd、Cr、Cu 元素EF值 (b)Hg、Ni、Pb、Zn 元素EF值1—水田 2—旱地 3—河流湖泊 4—重点企业区 5—矿产地 6—点号 7—As元素8—Cd元素 9—Cr元素 10—Cu元素 11—Hg元素 12—Ni元素 13—Pb元素 14—Zn元素

1.2 样品处理与测试

样品低温烘干后，除去非土壤杂质，研磨至200目。样品采用X射线荧光光谱法(XRF)测定Cr、Pb、Zn；采用等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定Cu；采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定Cd、Ni；采用原子荧光光谱法(AFS)测定As、Hg；采用硫酸亚铁铵滴定测定总有机碳(TOC)；采用用凯氏定氮仪测定总氮(TN)[18]。主要参考标准有《多目标区域地球化学调查规范(1∶25万)》、土地质量样品技术要求(DZ/T 0258-2014)和《土地质量地球化学调查评估样品分析测试技术要求(试行)》等。

1.3 评价方法

1.3.1 地累积指数法

地累积指数法是评价水系沉积物中重金属富集程度的重要方法，能够直观地反映外源性重金属在沉积物中的富集程度[19-20]。根据Igeo值0～6将污染程度划分为7级，对应的污染程度为无污染至严重污染(表1)。

表1 Igeo等级划分与重金属污染程度Table 1 Igeo classification and heavy metal pollution degree

1.3.2 富集因子法

富集因子是定量评价沉积物污染程度的重要指标[21-22]。富集因子对水系沉积物重金属污染等级划分法则列于表2中[23]。由于左江流域崇左段水系沉积物中Fe含量相对稳定(1.45%～4.40%)，平均含量为3.21%，与我国广西土壤中Fe平均含量相近(3.81%)，因此，本研究中选择Fe元素作为参比元素，所用背景值与地累积指数法所选背景值相同。

表2 富集因子和污染等级Table 2 The enrichment factor and pollution level

1.3.3 潜在生态风险指数法

表3 生态风险评价指数与分级标准Table 3 Ecological risk assessment index and classification standard

2 结果与讨论

2.1 左江流域崇左段沉积物重金属含量分布特征

左江流域崇左段水系沉积物重金属含量描述性统计结果列于表4。结果表明：左江流域崇左段水系沉积物中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的平均含量分别为14.46、0.49、66.64、23.65、0.19、27.20、26.86、79.83 mg/kg，与我国广西土壤平均含量[28]相比，左江流域崇左段水系沉积物中Cd、Hg、Ni、Pb、Zn的平均含量相对较高，As、Cr和Cu平均含量都较低；与国家土壤环境质量二级标准(《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018))相比(pH>7.5)，左江流域崇左段水系沉积物中这几种元素含量均较低，在27个取样点中，发现有3个取样点Cd超标，超标样品含量分别为0.654mg/kg、0.986mg/kg和0.830mg/kg，超标样品百分比为11.1%，另外，发现有2个取样点As元素含量稍微高于临界值，含量分别为20.7mg/kg和20.9mg/kg，其他元素的所有取样点均未超标。除Hg外，其余元素的变异系数均介于16%和36%之间，根据Wilding对变异系数的分类法则[29]，均属于中等变异，说明左江流域崇左段沉积物中重金属的空间分布较不均匀，空间离散性中等。

表4 沉积物中重金属含量描述性统计Table 4 Statistical table of heavy metal contents in sedimentary samples

左江流域崇左段水系沉积物中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的含量空间变化见图2。左江流域崇左段水系沉积物Cu、Zn、Ni、Pb、Hg和Cr含量从上游至下游较稳定，随着地形变化和水流缓急而有小的波动。Cd含量在15点位、22点位和23点位有显著升高且超过国家二级标准值，在其他区域有波动但并未超标。可能由于15点位处于河流弯道处，水流变缓而导致更多水中的Cd沉降、吸附固定在水系沉积物中。22和23点位临近城镇生活区和农业灌溉区，另外，23点附近支流口的上游有重点企业，可能受到污染物排放的影响。As除了15、22和23点位升高之外，在3和6号点位也都出现了小高峰，主要是因为这两个点位均位于崇左市区内，受到人类生产活动影响相对较大。

图2 左江流域崇左段水系沉积物重金属含量空间分布图Fig.2 Distribution diagram of heavy metal concent in stream sediment of the Zuojiang River in Chongzuo region

2.2 左江流域崇左段沉积物中重金属污染程度评价

2.2.1 地累积指数法

本研究采用我国广西土壤重金属平均含量作为参比值，计算得到的As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的平均地累积指数分别为-1.14(-2.35～-0.56)、0.21(-0.90～1.30)、-0.91(-1.77～-0.40)、-0.84(-1.64～-0.37)、-0.31(-0.87～0.20)、-0.59(-1.82～-0.04)、-0.46(-1.61～0.32)和-0.55(-1.68～0.01)(图3)。左江流域崇左段水系沉积物中主要表现为Cd重金属元素的污染，有77.8%(21个点位)的采样点位的地累积指数污染程度表现为轻度污染；而Hg、Pb和Zn在大多数点位(>88%)中地累积指数均小于0，仅分别有11.1%(3个点位)、7.4%(2个点位)和3.7%(1个点位)的点位的Igeo值介于0～1之间；此外，As、Cr、Cu和Ni元素的地累积指数均小于0，表明左江流域崇左段水系沉积物中As、Cr、Cu和Ni几种元素的污染程度较低。

图3 左江流域崇左段水系沉积物重金属元素的平均地累积指数Fig.3 The average values of Igeo of heavy metals instream sediment of the Zuojiang River in Chongzuo region

2.2.2 富集因子法

结果显示(图4和图1)，左江流域崇左段水系沉积物主要表现为重金属Cd的中度富集，富集因子大于2的点位为1、3、4、6、9、11、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26和27共计21个点位，占所有27个点位的比例为77.8%。部分点位出现Hg(仅3点位)、Pb(仅2点位)和Zn(仅1个点位)的中度富集。对于其他元素，所有点位的富集因子均低于2，没有出现富集现象。这些信息表明，左江流域崇左段水系沉积物受到Cd的污染，个别点位存在Hg、Pb和Zn的污染。左江流域崇左段水系沉积物重金属富集因子法所得结果与地累积指数法所得结果相似。

图4 左江流域崇左段水系沉积物中元素富集因子箱状图Fig.4 Whisker-box plot for the EF values of heavy metals instream sediment of Zuojiang River in Chongzuo region

2.2.3 潜在生态风险指数法

表5 左江流域崇左段水系沉积物中重金属潜在生态风险评价结果Table 5 Potential ecology risk assessment result of heavy metals instream sediment of Zuojiang River in Chongzuo region

左江流域崇左段水系沉积物重金属综合潜在生态风险指数RI值表明，本研究中所有采样点位中，低级生态风险的样点占85.2%，中等生态风险的样点占14.8%。其中，中等生态风险的样点主要集中在河流弯道处(15，26)，居民生活区和农业灌溉区(22，23)。左江流域崇左段水系沉积物各重金属生态风险指数平均为128.2，小于150，表明左江流域崇左段水系属于低生态危害范畴，8种金属中仅Cd和Hg的生态风险指数超过了40，属中等潜在生态风险，其余6种重金属As、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn均属于低风险等级。总体而言，左江流域水系沉积物以Cd、Hg的生态风险最为突出，原因一方面是由于Cd、Hg的毒性系数数值较高，另一方面由于受流域附近的农业污水灌溉，居民生活交通等污染物排入的影响。因此，今后对左江流域崇左段水系进行重金属治理时，着重考虑针对Cd、Hg元素的治理[30-31]。

2.3 左江流域崇左段沉积物中的重金属污染源识别

PCA分析广泛应用于重金属的溯源研究。由表6可见，前两个主成分PC1和PC2的方差分别占据总方差的84.21%和8.83%，累积方差达到93.04%。其中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn在第一主成分占有较高载荷，Hg在第二主成分占有较高载荷。

表6 左江流域崇左段水系沉积物中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn含量主成分分析(PCA)Table 6 Principal component analysis (PCA) of heavy metal (As， Cd， Cr， Cu， Hg， Ni， Pb and Zn) concents instream sediment of Zuojiang River in Chongzuo region

表7列出了左江流域崇左段水系沉积物重金属、有机质、总氮间的Pearson相关系数。由表7可知，沉积物中各金属元素含量均与有机质含量呈显著的正相关性。这主要是由于有机质中的腐殖质属高分子化合物，具有较高的表面活性，可通过表面吸附、络合作用及螯合反应等将重金属吸附于颗粒沉积物中[32]。Cd、As、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn金属相互之间具有极显著的正相关，说明这7种元素地球化学性质相似，来源相近；相比较而言，Hg对有机质和各金属的相关性较低，呈中等程度相关，说明Hg有不同于其他元素的来源。

表7 左江流域崇左段水系沉积物重金属与有机质的相关系数Table 7 Correlation coefficients between heavy metals and organic matter in stream sediment of Zuojiang River in Chongzuo region

PCA分析和Pearson相关性分析结果表明，Cd、As、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn具有同源性。这些元素发生污染及潜在污染点位主要集中居民生活区下游河段，表明这些元素主要来源是交通污染以及城市生活废水排放[33-34]。Hg相对其他元素而言明显不同，与其他元素相关性较低，和其他元素来源也有所差别，主要来源于农业灌溉区化肥及农药污染[35-36]。

3 结论

1)与我国广西土壤平均含量相比，左江流域崇左段水系沉积物中Cd、Hg、Ni、Pb、Zn的平均含量相对较高，As、Cr和Cu平均含量都较低，与我国土壤质量二级标准相比，左江流域崇左段水系沉积物中这几种重金属含量均较低，总体而言，左江流域崇左段水系总体环境状况良好。从重金属的空间分布来看，左江流域崇左段水系沉积物中Cu、Zn、Ni、Pb、Hg和Cr含量从上游至下游分布较稳定，Cd、Hg和As含量在河流弯道处及临近城镇生活区和重点企业区出现显著升高。

2)左江流域崇左段水系沉积物中有77.8%的采样点位的累积指数大于0小于1，富集因子>2，主要表现为Cd重金属元素的污染，个别点位存在Hg、Pb和Zn的污染，其他元素的污染程度较低。

3)左江流域崇左段水系沉积物重金属潜在生态风险指数RI平均为128.24，小于150，总体属于低潜在生态风险范畴。8种重金属中，Ni、Pb、Zn、As、Cr和Cu均属于低生态风险等级，Cd和Hg的平均值分别为54.59和48.96，属中等生态风险等级，重金属潜在生态风险指数的排序为Cd > Hg > As > Pb > Ni >Cu > Cr > Zn，表明左江流域崇左段水系沉积物中Cd、Hg的潜在生态风险最高。

4)Cd、As、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn金属相互之间及其与有机质之间呈极显著的正相关，表明本区域重金属具有基本相似的来源，主要来源是下游污染点位附近交通污染以及城市生活废水排放，且沉积物中的有机质(TOC、TN)的存在是影响重金属分布与富集的重要因素。Hg对各金属和有机质的相关性较低，表明Hg和其他元素来源也有所差别，主要来源于农业灌溉区化肥及农药污染。