水质TOC在线分析仪的研究现状

陈传政

摘要：介绍了水质总有机碳（TOC）在线分析仪的工作原理，详细阐述了水质TOC在线分析仪的氧化方法和检测方法，并对国际上主要的水质TOC在线分析仪的结构组成、技术指标、方法标准、主要型号进行了评述。

Abstract： The working principle of on-line total organic carbon （TOC） analyzer in water is introduced， the oxidation method and detection method of online TOC analyzer in water are described in detail， and for the structure， technical index， method standard and main models of the main on-line TOC analyzer in the world are reviewed.

关键词：总有机碳;TOC;在线分析仪

Key words： total organic carbon;TOC;on-line analyzer

中图分类号：X853                                        文献标识码：A                                  文章编号：1006-4311（2020）23-0249-02

0  引言

水质总有机碳（TOC）是指水体中溶解性（DOC）和悬浮性（POC）有机物含碳的总量。水体中有机物的种类繁多，既有天然有机物，也有人工合成的有机物，目前的技术还不能够对其全部进行分离、鉴定。但由于它不能反映水中有机物的种类和组成，因而不能反映总量相同的总有机碳所造成的不同污染后果。在水质检测中常以TOC表示水中总有机碳含量，它比BOD5或COD更能直接表示有机物的总量，通常作为评价水体有机物污染程度的重要依据。

总有机碳（TOC）分析广泛应用于众多行业，不仅包括废水处理过程中的进水、污水处理中及最终排水的管理，同时还用于地表水、自來水、冷却水、再生水及清洗水等水体中的有机物的监测，已日益成为应用极为广泛的监测手段[1-4]。

1  在线TOC分析仪的工作原理

目前，市场上用于在线监测水质TOC的仪器品牌很多，但这些在线分析仪的设计思路相同，即先将水中的有机物通过各种方式氧化为二氧化碳，然后通过测量二氧化碳的量来确定TOC的浓度。

1.1 在线水质TOC分析仪的氧化方法

在线水质TOC分析仪根据氧化原理的不同，可以分为干式氧化法和湿式氧化法。干式氧化方法主要为高温燃烧氧化发，该方法需要使用酸、载气和标液，将稀释后的水样酸化后曝气，驱除水样中无机碳酸盐分解生成的二氧化碳，再将酸化后的样品注入高温燃烧炉中进行燃烧，控制温度一般为680-1000℃，然而并不是所有的有机碳都能被完全氧化，因此在这种条件下，必须使用催化剂如铂或者氧化铜，方可直接测定TOC含量。这种分析方法因为高温燃烧相对彻底，能氧化颗粒有机化合物，氧化效率高，测量极限高，是一种成熟、广泛应用的测试方法。但这种方法体积较大，能耗高，催化剂长期使用会中毒，需定期更换催化剂，由于水样在酸化后曝气，会造成水样中挥发性有机物的流失，因此直接测量结果反映的是不可吹出的有机碳含量。[5]或者采用1200℃高温（HT）氧化法，如此高温能够使得所有的碳化合物在不需要催化剂的情况下完全氧化。这种方法能够测量的TOC浓度在不稀释的情况下高达50，000毫克/升。水样在一个特殊的耐热陶瓷反应器中被气化，所有的碳都被完全氧化成二氧化碳气体。

目前在线水质TOC分析仪水质氧化技术比较成熟可靠的湿式氧化法有紫外氧化法、过硫酸盐氧化法、紫外光+过硫酸盐氧化法等[6]。紫外氧化法是将水样在进入紫光反应器之前去除掉无机碳，采用紫外光（185nm或双波长185nm+254nm）直接照射水产生的具有强氧化性的羟基，在催化剂作用下能将水质中的有机碳氧化成二氧化碳，但不能完全氧化颗粒状和胶状的有机碳。过硫酸盐氧化法是先通过磷酸去除水质中的无机碳，在密闭的容器中加热到100℃，用过硫酸盐作为催化剂，如Na2S2O8或者（NH4）2S2O8，将有机碳氧化。过硫酸工作温度接近100℃时，有机分子回收率不能保证完全回收，且在含有高浓度的氯离子水体中，氧化剂会受到感染，虽然可以通过提高过硫酸盐的浓度和延长反应时间来解决，但是随着温度的增加导致过硫酸盐的分解，造成氧化剂的流失，还必须控制温度。紫外光+过硫酸盐氧化法的原理是先去除水样中的无机碳，然后水样在紫外灯和过硫酸盐氧化剂的联合作用下将有机碳转化为二氧化碳。由于单纯的过硫酸盐氧化的效率不是很高，而紫外线照射无法用于高浓度TOC水体，但是能够活化它的氧化能力，使得其中的有机物分解完全，两者的协同可以测量污染较重的水体。如果还辅助加热加压等，氧化的会比较充分。因其适用性强、可测范围广泛的特点而普及度高，技术成熟，因此紫外/过硫酸钾氧化法得到了广泛应用[7]。

1.2 在线水质TOC分析仪的检测方法

在线水质TOC检测实质就是二氧化碳浓度检测，检测二氧化碳的方法很多，包括电导率发、非色散红外探测（NDIR）、电化学法、气相色谱法等[8]。目前，国际上在在线水质TOC分析仪上普遍采用非色散红外探测（NDIR）和电导率发。电导率发分为直接电导率发和薄膜电导率发，具有结构简单，响应灵敏，成本低等优点，成为目前应用广泛的总有机碳检测方法。非色散红外探测（NDIR）具有高精度、响应速度快、使用寿命长、选择性好，国际上普遍采用NDIR方法来测量CO2浓度[7]。

2  在线水质TOC分析仪的结构组成、主要类型及参数

2.1 自动在线水质TOC分析仪的结构组成

自动在线水质TOC主要由水样采集单元、预处理单元、水样导入单元、无机碳（IC）去除单元、总有机碳氧化反应单元、后处理单元以及数据的显示、记录、存储、传输单元。如图1所示。

2.2 自动在线水质TOC分析仪的主要类型及参数

随着各种新方法，新技术的不断应用，根据不同的水质，不同的氧化技术，不同的检测方法，国际形式各样的自动在线水质总有机碳分析仪相继出现，广泛的应用于生产生活的各个领域。表1中列举了国际国内市场上比较知名的自动在线水质总有机碳分析仪的情况。

3  总结

目前，国际上自动在线水质总有机碳分析仪种类繁多，但是国外品牌的产品门类齐全。主要特点如下：

①产品细分很周全。针对不同类型的水质有专门的在线TOC检测仪，比如针对超纯水和制药用水、饮用水行业和环境水质监测，特别是对于制药和半导体废水、工业工艺用水和废水到浓缩盐水检测都有各自分别型号的专门TOC在线检测仪。

②从TOC检测原理方面，虽然TOC根本的氧化原理和檢测方法没有变，但是产生了很多更加高效的氧化方法和更加先进、灵敏的传感器。比如德国LAR公司具有专利的，1200°C高温（HT）氧化法，能够使得所有的碳化合物在不需要催化剂的情况下完全氧化。美国哈希公司采用羟基自由基的专利二级高级氧化法 （TSAO），实现对样品完全和彻底的氧化。

③得益于现在检测和通讯技术的发展，在线水质TOC在实时性、精确性以及智能化等方面有了长足的进步。一些高级传感器自动诊断，高精度的电导率传感器，测量精准且具有可重复性。通讯技术的发展，在线监测实时性更强，远程控制方便快捷。

参考文献：

[1]国家环保局.水和废水监测分析方法[M].北京：中国环境科学出版社，1998：236-239.

[2]国家环保总局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法[M].四版.北京：中国环境科学版社，2002.

[3]GB8978-1996，污水综合排放标准[S].

[4]赵元凤，吕景才，吴益春，等.海水中总有机碳（TOC）对牙鲆铜、铅、镉吸收的影响[J].农业工程学报，2004，20（3）：234-238.

[5]李国刚.水质TOC在线自动分析仪的现状[J].环境监测管理与技术，2000，12（6）.

[6]周述琼，章骅，但德忠.水中总有机碳测定方法研究进展[J].四川环境，2006，25（2）：112-115.

[7]尤佳，秦浩，秦雪.测定水质中TOC的分析技术研究进展[J].化学工程师，2015（12）：45-47，37.