液相色谱——串联质谱法测定番茄10 种农药残留

（辽宁省检验检测认证中心，辽宁 沈阳 110034）

番茄[1]俗称西红柿，原产于南美洲，后经过引进在我国南北方均有栽培。番茄是一种独具特色的农产品，色泽鲜美、营养丰富，含有多种维生素及微量元素，既可生食，也可熟吃，既能当蔬菜，又能当水果。但近年来，农产品中农药残留问题越来越严重，番茄也避免不了这个问题。因此，建立一种分析番茄多种农药残留方法就显得格外重要。

目前，番茄农药残留检测方法有速测法[2]、气相色谱法[3]、超高效液相色谱串联质谱法等[4]。通过乙腈提取，QuEChERS方法净化后，采用液相色谱——串联质谱方法，对番茄10 种农药残留进行测定。通过加标回收和相对标准偏差得出的结果表明，该方法快速、简单，灵敏，可满足农产品日常监测检测工作的需要。

1 试验部分

1.1 仪器与试验装置

Thermo TSQ Quantum Ultra 液质联用仪（美国Thermo Fisher 公司），配电喷雾离子源（ESI）；K600 型食物调理机（德国BRAUN）；天平（德国Sartorius，精确度0.0001g）；AH-20 全自动均质器（厦门睿科）；TGL-20B 高速离心机（上海安亭科学仪器）；LD4-8 离心机 (北京京力)；Transferpette 移液枪（1～10mL、20～200μL、100～1000μL 德 国 普 兰 德BRAND）；Dispensette 瓶口移液器（2.5～25mL 德国普兰德BRAND）；WH300 旋涡混合器（上海安亭科学仪器）。

1.2 试剂与试验材料

ProElut QuEChERS 产品套装（北京迪马科技），规格：400mg PSA/400mg C18/1200mg MgSO4等；乙腈（色谱纯，美国TEDIA 试剂）；甲醇（色谱纯，美国TEDIA 试剂）；甲酸（色谱纯，美国FLUKA 试剂）。

1.3 标准物质

农药标准物质：啶虫脒、嘧菌酯、多菌灵、烯酰吗啉、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、吡虫啉、甲霜灵、灭幼脲、辛硫磷、虫酰肼（农业农村部环境监测总站）。

2 试验方法

2.1 样品采集

抽取当季不同地区的蔬菜大棚、超市、批发市场等地购买的番茄，每个样品取3kg。将番茄切块，取约200g 搅好的样品，放入聚乙烯瓶中，写好标签，于-16～-20℃条件下冷冻保存。

2.2 QuEChERS 前处理方法[5]

2.2.1 样品提取。取已经制备好的番茄样品10.0g 于离心管中，加入20.0mL 的乙腈，在全自动均质器上充分混匀1min，取出后加入1200mg MgSO4等盐类，在离心机上以5000r/min的转速离心2.0min，取出后静置，以除去水分。

2.2.2 样品净化。吸取静置后的上清液10.0mL 至带有N-丙基乙二胺（PSA）和C18 等吸附剂的小柱中，在离心机上以5000r/min 的转速离心2.0min，以除去杂质，取上清液250μL，加入250μL 纯净水，装入上机小瓶，充分混匀后待测。

2.3 标准品的配制

本试验使用外标法，取出已购置的1000mg/L 各标准样品，用甲醇做为溶剂，先配制成5mg/L 的混标储备液，再将混标储备液分别稀释成0.01mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L 的标准工作溶液，装入上机小瓶，待测。

2.4 上机测定

2.4.1 色谱条件。色谱柱：Hypersil GOLD-C18 柱（100mm×2.1mm，3μm）；柱温：30℃；进样量：10μL；流动相0.1%甲酸水溶液和甲醇溶液，梯度洗脱顺序（如表1 所示）。

表1 溶剂梯度与流速

图1 10 种农药的总离子流色谱图

2.4.2 质谱条件。电喷雾离子源，正离子扫描，多反应监测（MRM）。电喷雾电压：4200V、离子源温度：350℃、雾化器压力：40psi、碰撞气流速：8L/min。定性离子对，定量离子对，碰撞能量，裂解电压[6]（如表2 所示），10 种农药的总离子流色谱图（如图1 所示）。

表2 10 种农药的定性离子对，定量离子对，碰撞能量和裂解

3 结果与分析

3.1 平均回收率与方法精密度

空白样品分别添加0.01mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L 等3 种不同浓度的农药，每组添加做2 个平行样品，添加回收率已换算成平均值，平均加标回收率和方法精密度测定结果（见表3）。

从表3 可以看出，10 种农药的3 种添加水平回收率在79.3%～95.6%，精密度在2.4%～9.8%，说明此方法的比较可靠，结果比较准确，前处理方法和仪器条件都比较成熟。

3.2 结果分析

本试验采用番茄加标回收试验的方法，QuEChERS 方法进行前处理。从表3 结果可以看出，添加3 种不同浓度的农药，0.05mg/L 浓度的添加无论回收率还是精密度都显然比0.01mg/L 与0.1mg/L 浓度的添加要好，结果更接近100%。由此可以得出结论，日常检测过程中，用于该仪器校正的标准品浓度水平可以配制在0.05mg/L。但由于此次试验结果都符合GB/T 27404-2008 检测方法[7]确认的技术要求范围内，所以，在0.01～0.1mg/L 的范围内，本方法都可以使用。

4 结论

本试验选择了具有代表性的蔬菜——番茄，通过先进的液相色谱——串联质谱技术，结合我国现在比较普遍应用的QuEChERS 前处理方法来测定多种农药的残留。方法操作简便，实用度高，而且准确度好，重现性好，不仅可以满足现代社会所需要的简便、迅速、准确、灵敏的多农药残留分析要求，而且可以利用现代化检测手段，为农产品质量安全监管提供可靠保障。

表3 10 种农药3 种不同浓度的平均加标回收率和方法精密度