碳纳米管纤维制备方法及应用概述

碳纳米管（CNT）纤维是由碳纳米管组装而成的一维连续宏观体。它继承了单个碳纳米管的优异性能，轻巧、表面积大、强度高、导电性好、柔韧性好、易于调整其微观结构，而且拥有较好的耐腐蚀性和抗氧化性，是近年来极受关注的高性能纤维之一。 本文综述了碳纳米管纤维的纺丝成型工艺和设备，并介绍了其在产业上的最新应用前景。

1 纺丝成型工艺及设备

湿法纺丝和干法纺丝均可用于碳纳米管纤维的制备。下文将较为详细地介绍湿法和干法相对应的具体的成型工艺与设备。

1.1 湿法纺丝

湿法纺丝制备碳纳米管纤维的流程与传统的聚合物湿法纺丝相近，即采用碳纳米管的分散液作为纺丝液，然后经凝固浴凝固而最终成形。由于碳纳米管特殊的化学惰性和管间作用，其在水溶液或是在有机溶剂中分散时极易形成管束或缠绕，难以形成均匀的碳纳米管分散液。所以湿法纺丝制备碳纳米管纤维的关键在于找寻合适的溶剂。

近年来，许多文献报道了通过添加表面活性剂、强酸和部分聚合物等的方法来制备高浓度有序排列的碳纳米管溶液。而较为主要的方法分别是运用活性表面剂和超强酸进行湿法纺丝。

1.1.1 添加表面活性剂

表面活性剂具有在单个碳纳米管周围形成胶束结构的能力，因此可以帮助碳纳米管以分子水平分散到液体溶液中，改善碳纳米管的分散和排列，有利于接下来的继续操作。十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十四烷基三甲基溴化铵（TTAB），十二烷基硫酸锂（LDS）等表面活性剂和脱氧核糖核酸（DNA）等生物分子都被报道能改善碳纳米管的分散。

如图1所示，Poulin等人[1]使用十二烷基硫酸钠（SDS）作为表面活性剂，并预先对单壁碳纳米管进行尖端超声处理，将纳米管分散在表面活性剂溶液中，以破坏碳纳米管束并使表面活性剂胶束包裹碳纳米管。他们将分散体注入聚乙烯醇（PVA）溶液的旋转浴的并流中，利用PVA所具有的两亲性，置换单壁碳纳米管表面的活性剂分子。最终，单壁碳纳米管在聚合物溶液流中重新冷凝以形成纳米管网，再经整理成为碳纳米管纤维。

图1 用于制造碳纳米管带的实验装置示意图

1.1.2 使用超强酸纺丝前文所提到的使用表面活性剂的方法，虽然改善了碳纳米管的分散程度，但表面活性剂和凝固浴中聚合物的残留会很大程度上降低所得碳纳米管纤维的性质。而使用超强酸为溶剂，既能帮助碳纳米管形成热力学稳定的分散体，又避免了表面活性剂的添加。其所制备的碳纳米管纤维的导电性和导热性与使用表面活性剂所得到的碳纳米管纤维相比，得到了大幅度的提升［2］，这也使得超强酸纺丝成为最受欢迎的制备方法之一。在发烟硫酸或氯磺酸等超强酸中，单壁碳纳米管能在没有任何机械能帮助的情况下自发溶解，形成稳定均匀的液晶相。而多壁碳纳米管在超酸中的溶解度有限，不常使用超强酸纺丝的方法。Ericson等人[3]使用发烟硫酸让每个单壁碳纳米管带上电荷，静电排斥抵消了单个碳纳米管之间存在的使其相互吸引的范德华力，促其形成被酸性阴离子包围的由单个可移动单壁碳纳米管组成的排列相。如图2所示，他们使用定制设备将SWCNT和超强酸混合，制备出液晶相，并形成均匀的SWCNTs溶液。液晶相通过毛细管挤出到凝固浴中（水、丙酮、乙醚或稀硫酸溶液都可以为凝固浴），CNT可以以纤维形式从凝固浴中凝结并抽出，随后直接缠绕在旋转的主轴上，经过除去杂质和干燥后成功制成单壁碳纳米管维。

图2 SWNT在102%硫酸中的纺丝工艺

1.2 干法纺丝

CNT纤维的干法纺丝可分为可纺阵列纺丝法和气相沉积浮动催化纺丝法。

1.2.1 可纺阵列纺丝法

阵列纺丝的关键在于需要预先制备出可连续纺丝的碳纳米管阵列，即碳纳米管需要呈竖直状排列，含量高于99.5%，直径从几纳米到几十纳米不等，长度在几百微米左右，具有超高的长径比[4]。 通常情况下，通过化学气相沉积法（CVD），碳纳米管便能在涂覆有催化剂和热氧化物并放置在反应炉中的硅基板上形成垂直于基底表面排列的碳纳米管阵列。随后，碳氢化合物（甲烷、乙炔等）与载气（例如氩气或氦气）被一起引入反应炉加热区（T>600℃）。在加热过程中，每个碳纳米管之间的摩擦力增加了。因此，只要将碳纳米管从阵列边缘垂直于生长方向缓慢拉出，相邻的碳纳米管将随之被依次拔出，同时进行加捻，便能形成连续且长的碳纳米管纤维，这一过程同抽丝剥茧的过程相似。

如图3所示，Jia等人[5]从可旋转的碳纳米管阵列中，将CNT条抽出阵列并进行加捻，纺出了长而均匀的碳纳米管纤维。在纺丝过程中，他们还在三角形CNT条的末端通过滴加少量乙醇以使纤维致密。同时，值得一提的是，在可纺阵列纺丝法中，当碳纳米管纤维被抽出时，可以选择合适的捻角，通过加捻的方法来增加碳纳米管间的抱合作用，从而大幅提高其力学性能。

图3 CNT纤维纺丝示意图

1.2.2 气相沉积浮动催化纺丝法

气相沉积浮动催化纺丝法能够生产CNT纤维而没有任何长度限制。用此法进行纺丝时，碳纳米管的合成与纤维的制备同时进行。气相沉积浮动催化纺丝法一般采用水平或竖直放置的管式炉，炉中通入载气（H2或Ar），碳源（甲烷、正己烷、乙醇、丁醇、丙酮、甲苯或其他含碳化合物）、催化剂（二茂铁）与促进剂（含硫物质，如噻吩）的混合物将被一起注射进炉的热区[6]。在炉中热区高温下（>1200℃），碳源在还原气氛中进行分解，从而使碳纳米管在催化剂簇上生长，并形成由数千个碳纳米管组成的气凝胶。碳纳米管之间的范德华力将它们固定在一起，形成一个整体。随后，这些碳纳米管通过插入炉内的金属棒从炉中被抽取出来，再经过收集、拉伸和卷绕，直接纺制成纤维（如图4[7]所示）

图4 用于直接纺丝CNT纤维的CVD工艺的概要示意图和导致形成弹性CNT气凝胶的前体分解的详细示意图

2 碳纳米管纤维的应用

碳纳米管（CNT）纤维由于其独特的高孔隙率和表面积，理想的机械和物理性能，非凡的结构柔韧性以及新颖的腐蚀性能而拥有被广泛运用于航空、汽车、体育、能源和国防工业中的巨大潜力。基于碳纳米管纤维，研究人员已经开发出柔性/可拉伸导体、人造肌肉、执行器、超级电容器、太阳能电池、应变感测织物、天线等设备。下文将具体列举它的部分应用实例。

2.1 与电学性能相关的应用

2.1.1 太阳能电池

碳纳米管纤维可以被应用于制备染料敏化太阳能电池的工作电极。根据三维跳跃传导模型，染料产生的光电子能被快速高效地通过取向CNT/N719复合纤维传输[8]。碳纳米管还可以和金属材料共同作为太阳能电池电极。Pt已经被证明是在电解液中氧化还原反应的最好催化剂之一，但由于Pt价格昂贵，Pt丝柔性较差不易于缠绕，限制了它在线状染料敏化太阳能电池中的应用。通过双电位阶跃法在取向碳纳米管纤维上电沉积一层Pt纳米粒子，可以将电池的效率提高到8%左右，超过纯碳纳米管纤维和纯Pt丝分别作为对电极获得4.6%和6.6% 的电池效率[9]。

2.1.2 可穿戴设备

对可穿戴电子设备日益增长的需求使得可监视各种物理参数的高弹性应变传感器成为当下研究的热点。Ryu等人[10]报告了一种用干法碳纳米管（CNT）纤维制成的具有超高伸缩性的可穿戴设备。他们拉伸生长在柔性基板（Eco flex）上的高度取向的CNT纤维，导致纳米管之间的导电路径和接触面积不断减少，这也使得CNT纤维可以充当高度敏感的应变传感器。由于其独特的结构和机制，该设备可以拉伸到900%以上，并同时保持高灵敏度、响应速度和耐用性（如图5所示）。

图5 应变传感器的照片平行于CNT纤维的取向方向拉伸。CNT纤维的结构保持完整，直至应变达到900%

2.1.3 线状电容器

线状超级电容器一般都是由两根纤维状电极互相缠绕制备而成的，器件在使用过程中被反复弯曲，容易使得两根电极分离，降低电容器性能。针对上述问题，Chen等人[11]用碳纳米管纤维开发了具有同轴结构的线状超级电容器。该器件以取向碳纳米管纤维和取向碳纳米管膜分别作为电容器两极，使电极形成三明治结构，将电解液夹在两极之间。与广泛使用的缠绕结构相比，同轴结构电容器的界面更稳定，两极与电解液的接触面积更大，从而降低了界面电阻，使这种电容器的最大比容达到了59F·g-1。

2.1.4 生物活性微电极

直接从气凝胶纺制的CNT纤维具有独特的纳米纱线和纳米多孔结构。因此，CNT纤维提供了高的电催化活性和与葡萄糖氧化酶的强相互作用，并且具有作为用于电化学生物传感器的新型微电极的巨大潜力。如图6所示，Zhu等人[12]使用250°C退火碳纳米管纤维，涂覆30 nm金涂层，组装了基于CNT纤维的葡萄糖生物传感器。该葡萄糖生物传感器能够线性覆盖2mmol/L～30mmol/L的人体生理葡萄糖水平，具有很大的应用潜力。

图6 具有碳纳米管的碳纳米管微电极组件的示意图两种设计

设计I，使CNT纤维在硅橡胶管中绝缘，并安装在测试单元中。设计II，引入了铜线和金涂层以改善连接。 此图展示了两种设计中的传感器工作部件：GOx酶固定在CNT纤维的刷状端，酶层则被环氧聚氨酯（EPU）半透膜包裹。

2.1.5 电致驱动器

CNT纤维可产生的应力超过最强天然骨骼肌的100倍，具有高可逆性、良好的稳定性、高的工作密度、极低的工作电场。Guo等人[13]研究了纯碳纳米管纤维在电流作用下的驱动响应行为，并发现其驱动能力几乎不受环境的影响，可在空气、水、有机溶剂中发生。纯碳纳米管纤维沿着纤维方向由电驱动导致的应力变化可达到10MPa，可在微驱动领域获得广泛应用。当经过纤维的电流增大时，由于电磁相互作用带来的致密收缩效应可导致纤维自身组装结构的改变，从而对电致驱动性能有潜在的影响。此外，碳纳米管的sp2晶格结构也会被电场调制。因此，碳纳米管纤维的电致驱动现象中可能存在比收缩和转动更为丰富的物理现象[14]，具有很大的应用潜力。

2.2 与力学性能相关的应用

Gardner等人[15]报告了将CNT纱线用作增强材料来制造高性能设备。他们使用被连续CNT纱线增强的聚醚酰亚胺（Ultem）来制造四轴飞行器框架。碳纳米管纤维复合材料还可以用来做包覆材料，以增强被包覆材料的性能。研究证明与裸露的铝环相比，在铝环上包裹约10wt%的CNT /Epon 828会使得铝环的环向拉伸性能提高约200%[16]。

碳纳米管纤维还可以用来做防弹材料，它通过吸收弹丸的动能来保护人员。诸如芳族聚酰胺（Kevlar 29，Twaron等），UHMWPE等高性能纤维正被越来越多地用作制造装甲的材料。Mas, B等人[17]报告了用于确定CNT纤维增强7017铝合金弹道性能的数值模型。他们认为碳纳米管纤维优于目前应用于防弹的所有高性能纤维。

3 结论

碳纳米管纤维继承了碳纳米管的许多优异的化学物理性质，以及其不同于传统纤维的组装结构特性带来了丰富的多功能特性，使其成为极具潜力的高性能纤维品种。但碳纳米管纤维仍存在许多待解决的问题和挑战。如何实现碳纳米管微观结构的精准合成、调控与碳纳米管精确的界面连接仍需要不断探究；碳纳米管纤维的力学、电学、热学性质仍与它的理论值有一定差距，仍需要进一步提高；如何规模化稳定合成高质量的碳纳米管纤维也仍是一个需要继续研究的问题。碳纳米管纤维走向市场还有很长的路要走，而碳纳米管纤维的应用研究也需要进一步地开拓与创新。我相信，碳纳米管纤维作为最具有产业化潜力的纳米纤维材料之一，有望在不久的将来迎来技术和应用上的突破，并被广泛用于航空、汽车、体育、能源和国防工业中。