Tenax TA固体吸附/热脱附-气相色谱联用测定环境空气中的苯系物

赵 乾

（山西省交通环境保护中心站（有限公司），山西 太原 030032）

0 引言

随着经济社会的快速发展，工业化和城市化进程的快速推进，环境空气污染问题得到社会越来越多的关注，其中苯系物是环境空气中常见的一种有机污染物。苯系物是苯及其衍生物的统称，是指含有一个苯环的芳香烃类化合物，主要包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯等。环境空气中苯系物主要来源于化石燃料的燃烧、有机合成工业废气排放以及农药、医药、涂料、印刷等行业的生产废气排放等。苯系物作为一种强致癌物质，可通过呼吸系统、皮肤以及消化系统进入人体，对人体神经系统、血液系统以及呼吸系统造成损害[1]，经研究表明苯系物与淋巴细胞白血病高发具有相关性[2]，因此对环境空气中苯系物的含量进行准确的检测具有重要的研究意义。

目前环境空气中苯系物的测定方法主要有两种国标方法，分别是活性炭吸附/二硫化碳解析-气相色谱法（HJ 683—2010）及固体吸附/热脱附-气相色谱法（HJ 684—2010）。两种方法均采用带有氢火焰离子化检测器的气相色谱仪进行检测，使用色谱峰保留时间定性分析，色谱峰面积定量分析。二硫化碳解析法采用活性炭吸附管吸附环境空气中的苯系物，二硫化碳作为溶剂解析活性炭中苯系物，该方法准确性受溶剂解析效率影响较大，只能分析少数几种苯系物且进样量为0.1 μL占采样量的1%，误差较大，方法灵敏度相对较低，同时以二硫化碳作为解析溶剂对检测人员及环境产生不利影响。热脱附法采用Tenax TA管采样，采样管置于热脱附装置中升温，苯系物从采样管中脱附进入检测器，该方法操作便捷，灵敏度高，重现性和准确性好，尤其适用于环境空气中低浓度苯系物的测定。同二硫化碳解析法相比，该方法具有操作简便、样品富集度高、无溶剂污染风险以及运行成本低等优势[3]，是环境空气中挥发性有机物分析普遍使用的方法。

1 材料和方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

a）气相色谱仪 GC7900（FID检测器，上海天美科学仪器有限公司）。

b）石英毛细管柱 DB-WAX（30 m×0.25 mm×0.50 μm，美国安捷伦公司）。

c）热脱附仪 PR-7070（上海天美科学仪器有限公司）。

d）不锈钢采样管 φ6，长100 mm，内装0.2 g Tenax TA吸附剂。

e）微量注射器 1 μL、2 μL、5 μL、10 μL。

1.1.2 试剂

a）苯系物混合标准溶液 1 000 μg/mL，环保部标样所。

b）苯系物混合标准样品 环保部标样所。

c）甲醇 色谱纯。

d）氮气 99.999%，净化管净化。

e）氢气 99.99%，氢气发生器，北京普析通用仪器有限责任公司。

f）空气 零级空气发生器，北京普析通用仪器有限责任公司。

1.2 分析条件

1.2.1 色谱条件

a）柱温 65℃保持10 min，以5℃/min速率升温到90℃保持2 min。

b）进样口温度 150℃。

c）检测器温度 250℃。

d）尾吹气流量 30 mL/min。

e）氢气流量 40 mL/min。

f）空气流量 400 mL/min。

1.2.2 热脱附条件

a）采样管初始温度 40℃。

b）热脱附温度 250℃。

c）热脱附时间 3 min。

d）采样管脱附流量 30 mL/min。

1.3 样品制备

1.3.1 采样管老化

采样管使用前逆采样方向置于PR-7070热脱附仪中，通50 mL/min氮气，在350℃条件下保持30 min，待冷却至室温后两端套上聚四氟乙烯帽密封，置于密封袋中。老化好的采样管放置在干燥器中，4℃条件下保存，应在两周内使用。

1.3.2 样品采集

采样现场将老化后的采样管去掉两侧的聚四氟乙烯密封帽，按照采样管上流量方向与采样器相连并检查采样器的气密性。以500 mL/min的流量采集苯系物样品。若现场大气中颗粒物含量较高，应在样品管前连接过滤头保证采样效率。同时记录采样时间、采样流量、温度和大气压。采样结束后，取下样品管，立即用聚四氟乙烯帽密封两端，记录样品编号。

每次采集样品前应进行现场空白样品采集，将老化后的采样管带至采样现场，取下两端聚四氟乙烯密封帽，不连接采样器，采样结束后与采集好的样品一并带回实验室分析。

1.3.3 样品保存

样品管采样后，立即用聚四氟乙烯帽将样品管两端密封，4℃避光密闭保存，30 d内完成分析。

1.4 样品的测定

将采集好的样品管按照与采样过程相反的方向置于热脱附仪中，按照样品分析条件进行分析，并记录色谱峰的保留时间和峰面积。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的制备

取适量的苯系物标准溶液，以甲醇为溶剂配制质量浓度依次为 5 μg/mL、10 μg/mL、20 μg/mL、50 μg/mL和100 μg/mL的校准系列。将老化后的采样管按照采样方向连接到热脱附仪上，设置温度为50℃，用微量注射器注射1.0 μL标准系列溶液，通100 mL/min高纯氮气3 min后，迅速取下采样管，用聚四氟乙烯帽将采样管两端密封，得到标准曲线系列采样管。将上述采样管按照吸附标准溶液时相反方向连接热脱附仪按照样品分析条件进行分析，经气相色谱仪分离，FID检测，记录色谱峰保留时间和相应值。校准系列浓度依次测定3次取平均值，根据各目标组分质量浓度平均值和响应值绘制校准曲线，详见表1，表2。

表1 标准曲线配置系列测定结果

表2 各目标组分标准曲线及相关因子

由表1、表2测定结果可知，在本方法建立的分析条件下苯系物各组分色谱峰分离效果好，各组分校准曲线线性良好，相关因子均大于0.999。

2.2 方法检出限

根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168—2010）附录A1.1中方法检出限的一般确定方法要求，在空白试验未检出目标物质时，应按照样品分析的全步骤[4]，采用估计方法检出限（0.50 μg/mL）的 2～5 倍浓度即 2.50 μg/mL 的样品进行 7 次平行测定，计算标准偏差 s。MDL=t（n-1,0.99）×s，其中在置信区间为99%，自由度为6时，t（6,0.99）=3.143，测定及计算结果详见表3。

表3 方法检出限测定结果表

由表3方法检出限测定结果可知，本方法中苯系物各组分配制浓度均大于计算出的方法检出限且未超过10倍，满足《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168—2010）附录A1.1中方法检出限的一般确定方法中检出限合理性的要求，同时当采样体积为1 L时，各目标组分检出限都小于《环境空气苯系物的测定固体吸附/热脱附-气相色谱法》（HJ 583—2010）中5.0×10-4mg/m3的检出限值。

2.3 精密度

使用苯系物标准溶液配制成两组各组分浓度分别为5.0μg/mL、50μg/mL的样品，每组6个样品，每组样品按照标准曲线序列方法平行测定6次，依次计算各样品组分的平均值，标准偏差以及相对标准偏差，详见表4。

表4 精密度测定结果表

由表4精密度测定结果表计算可知，5.0μg/mL、50μg/mL两组苯系物样品6次全过程平行测定结果的相对标准偏差分别为1.1%～5.8%，1.1%～4.4%。

2.4 准确度与加标回收率

取1 μL苯系物标准样品，按照标准曲线序列方法平行测定6次，计算各组分测定浓度的平均值、相对误差以及空白加标回收率，测定结果详见表5。

表5 准确度试验结果计算表

由表5计算结果可知，苯系物标准样品各组分6次平行测定结果的相对误差为-2.9%～0.3%，各组分空白加标回收率为97.1%～101.9%。

3 结论

采用Tenax TA固体吸附/热脱附与气相色谱仪联用测定环境空气中苯系物的方法操作简便，自动化程度高，经过检出限、精密度以及准确度等系列试验的验证，说明该方法能够很好地适用于环境空气中苯系物的测定。同时，Tenax TA固体吸附管可重复适用，样品在热脱附过程全部参与测定，因此本方法在提高检测效率降低运行成本的同时，也极大地提高了样品检测的灵敏度，尤其适用于环境空气中低浓度苯系物的检测。