含有机硫天然气的脱硫工艺研究

赵启龙，康洛铭，赵兴涛

(四川省精细化工研究设计院，四川 自贡 643000)

随着我国对环保要求的日益严格，于2018年发布的新版《天然气》标准(GB17820-2018)与老版标准相比，将一类气体中的总硫含量上限值由60 mg/m3改为了20 mg/m3[1]。天然气中的总硫含量是气体中无机硫和有机硫含量之和，其中无机硫主要为硫化氢；有机硫则种类较多，主要可分为羰基硫(COS)，硫醇(RSH)、硫醚(R-S-R)及二硫化碳(CS2)等。有机硫由于其结构特点，相较硫化氢来说更难以脱除。本文针对含有机硫天然气的主要脱硫工艺进行了研究，并探索了有机硫脱除技术未来发展趋势。

1 化学溶剂法

化学溶剂法是指利用吸收溶剂的碱性组分与天然气中的酸性气体发生反应，从而脱除酸性气体的工艺方法。目前已实现工业化的化学溶剂法中通常是使用含有羟基和胺基的醇胺类物质作为主要成分，按照一定的浓度配制成水溶液进行使用。硫化氢比有机硫酸性更强，因此硫化氢在醇胺溶液中容易被吸收，从而达到良好的脱除效果。有机硫在醇胺溶液中溶解性较差，且自身酸性较弱，因此醇胺法对其脱除效果有限。若要达到标准中对一类天然气的总硫含量要求，化学溶剂法通常适用于不含或仅含微量有机硫的气质工况。

2 物理溶剂法

物理溶剂法是利用溶剂在不同的压力和温度状态下，对天然气中的含硫气体组分有不同的溶解度从而实现吸收和解吸的工艺方法。目前常用的物理溶剂包括环丁砜、分子量为250左右的聚乙二醇二甲醚、甲醇等。物理溶剂通常较为稳定，其针对气体中组分仅进行物理溶解，不发生化学反应，因此再生能耗通常较低[2]。气体中的不同组分在溶剂中的溶解度都遵循亨利定律，许多物理溶剂都对对天然气中的有机硫具有较好的脱除效果。但物理溶剂法通常会造成天然气中的重烃组分损失，且其吸收效果受原料气压力影响较大，在低压工况下对硫化氢的吸收不易达到化学溶剂法的工艺净化度。物理溶剂法可适用于压力较高，含有一定的有机硫且C2以上重烃组分含量较少的气质工况。

3 物理-化学溶剂法

物理-化学溶剂一般指将化学溶剂与物理溶剂按照一定的比例进行复配得到的混合溶剂。砜胺法(Sulfinol法)是目前工业上应用最为广泛的物理-化学溶剂法，它的物理溶剂一般采用环丁砜[3]。依据其中的化学溶剂的不同又可分为多种不同的型号。当化学溶剂为二异丙醇胺时称为Sulfinol-D；当化学溶剂为甲基二乙醇胺时称为Sulfinol-M；向Sulfinol-M溶剂添加哌嗪后则称为Sulfinol-X。此外，以甲醇作为物理溶剂也开发出了一系列的物理化学溶剂，德国Lurgi公司的将二乙醇胺与甲醇复配形成Amisol法；我国西北化工研究院将二异丙醇胺与甲醇复配形成CFID法。

物理-化学溶剂法开发之初目的在于提高溶剂的酸气负荷从而降低贫液循环量，在应用过程中物理-化学溶剂表现出良好的有机硫脱除能力。因此，物理-化学溶剂法也成为含有机硫天然气脱硫的主要工艺方法，该方法在国内外众多工业装置上都获的了良好的应用，国内外部分Sulfinol装置如表1所示。

表1 Sulfinol装置操作数据表

Sulfinol法对二氧化碳和硫化氢的吸收均可达到很高的标准。对于有机硫的脱除效果与装置吸收压力、贫液气液比、吸收温度及酸气浓度有关系。不同种类的有机硫其脱除难易程度不相同，对于硫醇类有机硫来说，随着碳原子数的增加，其脱除难度上升；羰基硫相对天然气中的酸性气体来说较难脱除，其可溶于醇、醚等有机溶剂，在碱性含水条件下可水解生成硫化氢和二氧化碳从而实现脱除。

由于目前净化气指标要求的提高，当原料气中含有较多的有机硫组分时，传统的Sulfinol法很难达到净化要求。寻求反应活性更好且易于再生的溶剂组分时目前湿法脱硫工艺发展的一个重要方向。空间位阻胺是指分子结构中含有较大位阻常数基团的有机胺类，在实际应用过程中发现在物理-化学溶剂中加入特殊组成的空间位阻胺成分可有效提升溶剂脱除有机硫的效果。目前具有代表性的该类溶剂为Exxon公司开发的Flexsorb溶剂，此外国内四川省精细化工研究设计院开发出JH-13D溶剂、中国石油西南油气田公司天然气研究院开发出的CT8-24溶剂等也是基于此理论基础[4]。

4 固体法脱硫

固体法脱硫工艺是指利用分子筛、活性炭及氧化铁(氧化锌)等固体物质，通过对天然气中的硫化物进行物理吸附或化学反应从而达到脱除目的的方法。固体法脱硫工艺起源较早，活性炭、分子筛等固体物理吸附脱硫剂在20世纪60年代就已经获得了工业应用；20世纪80年代又依据不同气体对膜渗透能力的不同开发出膜分离法脱硫工艺[5]。不同的固体脱硫剂可脱除的硫化物种类有所不同：

(1)氧化铁(氧化锌)主要用于脱除气体中的硫化氢，在有水存在时可与硫化氢反应生成硫化铁。当使用一定时间后，由于有效成分的消耗其脱硫效率会明显下降，需要对脱硫剂进行再生后方可继续使用。氧化铁(氧化锌)法对气体中的有机硫成分脱除效果较差，不能直接用于脱除气体中的有机硫；

(2)分子筛可用于脱除天然气中的硫化氢及硫醇类有机硫，该工艺方法在20世纪60年代就已在国外实现工业应用。分子筛内部具有均匀的微孔，可把直径小于孔径的分子吸附到孔穴的内部并把直径大于孔径的分子排斥在外。分子筛根据其孔径大小的不同可分为4A、5A及13X等多种型号，不同型号的分子筛可根据分子直径的大小对分子进行选择性吸附，且其吸附硫容量较大，可为活性炭或硅胶硫容量的10倍左右。4A和5A分子筛可用于脱除天然气中的水和硫化氢，吸附饱和后可进行升温再生，再生过程中一般采用无硫气对分子筛进行吹扫以带出吸附的硫化物。当分子筛用于脱除硫醇等有机硫组分时，特别含有大分子硫醇时，4A和5A分子筛由于孔径限制，可能无法满足净化度要求，此工况下需选择13X分子筛作为吸附剂。由于13X孔径较大(约1.0 nm)，芳香烃等较大的烃分子也会吸附于其上，并对其脱除硫醇的能力产生较大影响，因此若天然气中芳烃含量较高时亦可考虑使用5A分子筛。

(3)膜分离法是利用不同气体的渗透能力的不同从而实现分离的方法，其装置结构简单且不存在吸收再生问题。20世纪80年代初该工艺方法已在国外获得应用，但单使用该工艺方法很难达到硫化氢脱除精度，因此目前多用其作为前段预处理粗脱的一种方法。

固体法脱硫工艺与湿法脱硫相比，存在硫容小或脱除精度不够等问题，因此在酸气含量较高的工况中一般不单独使用，多作为湿法脱硫的一种补充。

5 复合法脱硫工艺

随着国家对商品天然气气质要求的提高，并且目前开采出的井口天然气中有机硫含量呈上升趋势，单一的脱硫工艺有时无法达到净化要求。根据不同脱硫工艺的特点，将其进行串联结合是目前含有机硫天然气脱硫工艺的一个发展方向。目前已实现工业应用的复合工艺技术包括：物理-化学溶剂法+分子筛吸附法、醇胺法+羰基硫催化水解等复合工艺。

哈萨克让纳若尔油气处理厂采用物理-化学溶剂法脱硫脱碳+分子筛吸附法脱水脱有机硫的复合工艺。该工艺采用由有机溶剂环丁砜、甲基二乙醇胺和水组成的砜胺溶液通过气液逆流接触进行脱硫，在常温、高压下将天然气中的酸性组分及约75%有机硫吸收，然后在常压、高温下将吸收的酸性组分解析出来。为满足脱水深度及硫醇含量的要求，脱水装置采用分子筛脱水脱硫醇工艺。利用分子筛的吸附特性，有选择性地脱除天然气中的饱和水和硫醇。分子筛采用UOP公司的RK-38和RK33两种类型，前者主要用于脱水，后者用于吸附硫醇。该类型的分子筛对硫醇类有机硫吸附效果较好，对羰基硫效果较差。因此物理-化学溶剂法+分子筛吸附法脱硫工艺适用于天然气中硫醇类有机硫含量较高且羰基硫含量较低的工况。

普光天然气净化厂将经过醇胺法吸收后的一级净化气送入羰基硫水解反应器，将气体中的羰基硫水解成为二氧化碳和硫化氢后再送入二级醇胺法吸收塔中进行吸收，经此复合工艺净化后的产品气中总硫含量达到了国家管输气质要求。由于硫醇类有机硫气体不能进行催化水解，因此醇胺法+羰基硫催化水解脱硫工艺适用于天然气中羰基硫含量较高且硫醇类有机硫含量较低的工况。

此外，针对有机硫可以在催化剂存在状况下可以加氢还原为硫化氢的特性，目前脱硫工艺中还有醇胺法+催化加氢工艺相组合的研究，但该方法在天然气净化领域尚未有工业装置建成。

6 结 语

单种脱硫工艺往往存在一定的局限性，当原料气中有机硫含量较高时净化气可能无法达到2018版《天然气》标准一类气要求。该类工况下若要达到气体净化指标，可以考虑更换脱硫溶剂配方，在溶剂中加入空间位阻胺等活性组分提升溶剂吸收效果。当面对硫醇类组分较多的原料气时，可以考虑物理-化学溶剂法+分子筛吸附法进行处理；当面对羰基硫较多的原料气时，可以考虑醇胺法+羰基硫催化水解工艺进行处理。随着我国气质标准的不断提高，目前针对高效溶剂配方及不同脱硫工艺有机组合的研究还需进一步提高。