纳米零价铁的优化技术及应用研究进展*

张瑞敏，朱保华，甘 露

(江苏开放大学环境生态学院，江苏 南京 210036)

零价铁具有活性高、价格低廉、自身以及氧化产物对环境友好等优点，因此在环境治理方面表现出极大的应用价值。纳米技术的发展，推动了国内外学者对纳米材料的关注，纳米零价铁(nZVI)开始成为众多学者的研究热点。纳米零价铁由于粒径小，相较于普通的零价铁具有更高的还原活性，在环境修复中具有显著的优势和发展前景。但是nZVI粒径小，极易团聚且在空气中易发生氧化，导致其对污染物的还原降解效率降低。目前，通过改性提高纳米零价铁的活性和稳定性成为本领域的研究热点，本文主要就纳米零价铁的优化技术及其在环境领域的应用进行简要概述。

1 纳米零价铁的优化技术

1.1 物理辅助法

物理辅助法一种是采用物理手段辅助合成粒径更小的零价铁颗粒。汪正猛等[1]采用液相还原法利用旋转填充床(RPB)反应器来合成零价铁。利用RPB中转子高速旋转产生的离心加速度，使高速旋转的多孔填料将反应液切割破碎成极小的液滴或液膜，使得相界面快速更新，极大地强化微观混合过程同时提高传质效率，制备了粒径小且粒径分布窄的纳米铁颗粒。

另一种是在还原反应过程中借助超声波物理手段防止纳米零价铁的团聚保持其分散性，此外，超声波可以清除纳米铁表面生成的中间产物使其表面处于干净的活化状态，提高纳米铁降解效率[2]。樊静等[3]用纳米零价铁协同超声波对偶氮染料进行脱色研究，在5 min时脱色率达到99%，远超过单独用零价铁的脱色率。

1.2 纳米双金属

纳米双金属是指通过表面修饰技术将金属(例如钯、镍、银、铂、铜等)[4-5]掺杂于nZNI形成双金属纳米材料。双金属纳米材料不仅能够稳定纳米零价铁，防止纳米零价铁的团聚，还能有效提高自身反应活性。而且修饰金属还具有两方面的作用：(1)掺杂的金属Ni、Pd等可以作为催化剂促进电子转移及羟基自由基或超氧自由基的释放，利用其强氧化性实现污染物的降解；(2)零价铁与水形成铁水系统，反应中产生氢气，Ni、Pd等具有吸附氢气的能力并将其解离成原子态氢，氢气储存在Pb的晶格中，成为脱氯过程中的强还原剂[4]，大大加快反应速率。谢蝶等[5]制备了铁镍双金属和铁镍铜三金属材料降解卤代烃，结果表明通过双金属和三金属的掺杂可以有效提高对卤代烃的降解，且三金属的降解效果要高于双金属。徐新华等[6]研究纳米级Fe与纳米级Pd/Fe催化剂对2,4-DCP的脱氯效果，在相同反应条件下，反应5 h时纳米级Pd/Fe对2,4-DCP的脱氯率达到了91.6%，而纳米级Fe的脱氯率仅为12.7%，由此可见，纳米级Pd/Fe效果明显高于纳米级铁，这也说明Pd在氢的转移及与2,4-DCP的还原脱氯反应过程中起了重要的催化作用。

与单独使用纳米零价铁相比，双金属纳米颗粒可以提高反应速率，可以使污染物在短时间内降解的更加彻底，但不利于纳米颗粒在水体和土壤环境中的迁移，给环境中河流和土壤修复造成困难[7]。

1.3 纳米零价铁的分散改性

对纳米零价铁的分散改性主要通过在纳米零价铁制备过程中加入一些分散剂制备成包覆型的纳米零价铁颗粒，应用较多的是有机高分子包覆(例如CMC、壳聚糖、PMMA、PSS、PAP等)，此外还有无机物包覆以及生物大分子包覆。分散剂的存在可以增加分子之间的静电斥力和空间位阻的效应可以有效的阻止纳米铁颗粒之间的团聚及氧化，使纳米零价铁在较长一段时间内保持较高的还原活性。Fatisso等[8]研究天然有机物对表面包裹有羧甲基纤维钠的纳米铁颗粒团聚尺寸和表面电荷的影响，结果证明，与零价铁以共价键形式结合在一起的羧甲基纤维素能抑制纳米零价铁颗粒在水中的团聚，其中静电斥力是最主要的原因。He等[9]用加入淀粉的铁钯纳米颗粒降解三氯乙烯，发现在1 h内降解率达到98%。在降解多氯联苯的实验中，100 h内降解率达到80%以上，而没有加入淀粉的铁钯纳米颗粒降解率只有24%。

1.4 固体负载纳米零价铁

将纳米零价铁负载在载体上也是提高铁颗粒稳定性和分散性的常用技术。一方面零价铁负载于材料表面或进入材料空隙中，达到提高分散性的目的。不同材料的空隙大小不同，由于孔道的限域作用，部分进入到空隙中的零价铁颗粒粒径更小，还原活性更高。另一方面，很多固体载体有很强的吸附力，能够将水体中的污染物吸附在铁颗粒表面，加快反应速率。目前，常用的载体包括氧化硅[10]、高岭土[11]、膨润土[12]、活性炭[13]、高分子树脂[14]等多孔材料。

表1 纳米零价铁负载载体

2 纳米零价铁在环境领域中的应用

目前，纳米零价铁在降解有机卤代物、有机染料、重金属离子以及硝基芳香烃化合物等方面都取得了很好的效果[18-23]。

2.1 有机污染物

2.1.1 有机氯化物的去除

近年来研究发现，纳米铁可以催化还原多种有机卤化物，如卤代烃、卤代芳香烃、有机氯农药等难降解有机污染物均可被转化为无毒或低毒的化合物，同时提高了其可生化性，为进一步生物降解创造有利条件。张伟贤等[24]用纳米铁降解三氯乙酸(TCA)、三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)，发现乙烷是主要产物，在24 h内的去除效率达99%。

2.1.2 硝基化合物

硝基芳香烃是最常见的环境污染物，可以用于炸药，除草剂，杀虫剂，等等。零价铁对其的降解主要是将这些化合物中的硝基还原为氨基，从而降低其毒性提高可生化性。Mantha等[25]研究证明硝基苯会被零价铁还原为苯胺，中间产物有亚硝基苯和N-羟基苯胺，反应式如下：

苯胺作为硝基苯的还原产物，容易被生物降解，后续生物处理可以将硝基芳香族化合物彻底降解。

2.2 无机化合物

2.2.1 硝酸盐

纳米零价铁对硝酸盐的还原产物多为氨氮，不能大量转化为无害的氮气，因此需要进行后续处理，这也极大的限制了其应用。

2.2.2 高氯酸盐

2.3 重金属

该方法是20世纪80年代初被提出来的，nZVI可以通过改变有毒重金属离子的价态从而降低其毒性。采用nZVI可以去除地下水中汞、镉、铅、砷、铬等多种重金属污染。

2.3.1 铬和铅

无机污染物对饮用水是一个非常严重的危害。美国环境保护局规定铬的最高浓度时0.1 mg/L，铅为0.015 mg/L[29]。大部分污染物来源于钢厂废水以及家用管道腐蚀，Pb和Cr事故中沉积下来的自然腐蚀。Ponder等[14]研究六价铬还原为三价铬，二价铅还原为铅及其他不溶解性物质。Jing等[30]合成双表面修饰的纳米零价铁用于水中六价铬的去除，研究表明，在最佳实验条件下，纳米零价铁在2 min内对六价铬的去除率能达到99%以上，还原产物为三价铬。

2.3.2 砷

砷是地壳中一种常见的元素，有致癌性。氧化还原以及pH条件的不同，砷在水中以不同的氧化状态和酸碱物质存在[31]。世界健康组织规定饮用水中砷的最高浓度是0.01 mg/L。在地下水中，砷的存在形式主要有亚砷酸盐、As(III)(H3AsO3，H2AsO3，HAsO3)，砷酸盐等，其中三价砷具有剧毒性，迁移性，是重点去除的砷类污染物[32-34]。Kanel[21]研究表明，纳米铁也可以有效的去除地下水中砷，在很短的时间内吸附去除三价砷。其中部分砷被还原，但大多被吸附在NZVI表面形成复合物。

nZVI对重金属的去除主要是通过还原作用、沉淀作用、吸附作用以及絮凝作用共同实现的[35]。反应时nZVI将金属离子从高价态还原成低价态，零价铁被氧化为二价离子，进一步氧化为三价。通常情况下，酸性条件能有效抑制材料表面沉淀物的沉积，使nZVI表面的活性反应位点充分暴露接触，促进反应的进行。在碱性条件下，二价与三价铁离子在水中会发生水解生成的Fe(OH)2和Fe(OH)3，可能对重金属离子有一定的吸附能力。但是增多的氢氧化物不仅会抑制反应的进行，另一方面也会对nZVI产生钝化现象，阻碍nZVI重金属离子的接触，导致去除率降低。

3 结 语

纳米零价铁是一个非常有效的环境修复技术，对有机卤化物、重金属、硝基化合物等污染物都有较强的还原降解能力。近年来，纳米零价铁开始被广泛应用于土壤和地下水环境原位修复，但其易团聚的特点限制了其在实际工程中推广。如何选择合适的纳米零价铁优化技术并将其推广到实际工程中以及对零价铁材料的回收再利用等是亟待解决的问题。