平面型乙醇快速响应气敏传感器的制备

宁湫洋，李万程

(吉林大学电子科学与工程学院，集成光电子学国家重点联合实验室，长春130012)

近年来，随着酒驾、醉驾等违法行为的不断激增，导致高灵敏度酒精测试仪的需求日益增多，如何提高气敏传感器对乙醇的检测性能成为研究的首要目标.In2O3作为一种宽能带、高导电率和化学稳定性的n 型金属氧化物半导体材料已被用于制备气敏传感器［1］.InN 是一种直接带隙半导体材料，室温下的禁带宽度约为0.65 eV［2］，随着InN 和 InGaN 在光伏和光通信领域的应用日益广泛［3］，除了在光电子器件领域表现出可观的应用前景外［4］，在传感器件方面也具有重要的应用价值.尽管InN 表面化学活性差，不能直接用于制作传感器，但仅需对材料表面进行功能化处理，即可制作出高性能传感器.这是由于从InN 表面至5 nm 深度范围内有密度强大的电子积聚层和较高的电子迁移率，薄层电子浓度达 1013cm－2，形成自然的表面二维电子气，迁移率可达 3280 cm2·V－1·s－1［5］.此外，InN 材料还具有最小的有效电子质量以及最大的表面电子容积率.当将InN 暴露于引起电荷变化的环境中时，极易引起其表面电荷的剧烈变化［6］，它是目前半导体材料中电学响应特性最好的材料之一.InN 表面的电荷积累使其对周围的环境气氛产生敏感度，从而使InN 作为制备高灵敏度气敏传感器的基底材料成为可能［7］.另一方面，InN 具有良好的导电性能，可以加快电导率，促进气敏材料的电子运动［8］，使其与待测气体迅速反应，引起电流的快速变化，进而加快电阻的变化，缩短传感器的响应-恢复时间，从而提高气敏性能［9］.现阶段关于InN 的研究大部分集中在发光器件领域中的薄膜半导体材料上，鲜有应用于先进功能气敏性材料的报道.本文引入纳米InN 材料对传统的In2O3进行改性，以提高传统厚膜气敏传感器的气敏性能［10］.通过化学法合成了InN-In2O3纳米结构的复合材料，并在其基础上制备了用于检测乙醇气体的平面型快速导电(响应-恢复)气敏传感器.基于化学合成与复合材料的特性，即反应接触点多、基础材料(前驱体)分子间距更小、分子运动更活跃、分子团表面更粗糙且具有更强吸附力等，同时研制了一种微型片式气敏传感器，该器件更有利于捕获乙醇气体分子［11］.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

纳米金属In 粉(纯度99.99%)和H2O2(30%水溶液)，上海阿拉丁试剂有限公司；自制三次蒸馏水和去离子水；高纯氨气(纯度99.999%，大连安瑞森特种气体有限公司).

OTF-1200X 型真空管式高温烧结炉(合肥科晶材料科技有限公司)；SK-G08123K 型真空管式高温氧化炉(天津中环实验仪器厂)；Rigaku D/max 2550V/PC 型X 射线衍射仪(XRD，日本理学公司)，CuKα射线，λ=0.15418 nm，扫描范围 20°～80°，扫描速度 4°/min；JEOL JSM-7500F 型冷场发射扫描电子显微镜(FESEM，5 kV，日本东芝电子公司) ；JEOL JEM-2100F 型透射电子显微镜(TEM，200 kV)以及附带的能量散射X 射线元素分析(EDX，日本东芝电子公司).

1.2 实验过程

1.2.1 纳米In2O3材料的制备 将纳米金属In 粉放入玛瑙研钵中进行研磨，再与有机酸混合于110 ℃加热溶解8 h，加入30%的双氧水和蒸馏水进行水热反应，获得In(OH)3前驱体；放入真空干燥箱内于75 ℃烘干24 h，取出后放入平底刚玉舟内，置于真空管式高温氧化炉中，缓慢升温至860 ℃，煅烧12 h，制得纳米 In2O3粉体，备用.

1.2.2 纳米InN 基底材料的制备 将制得的纳米In2O3旋涂于陶瓷基片上，置于平底石英舟内，放入真空石英管中，运行真空管式炉，经氮气洗气后，通入 NH3气(压力 0.05 MPa，流量 10 Pa·L·h－1)，于55 min 升温至550 ℃保持48 h，自然降温至20 ℃；重复上述氮化过程继续氮化24 h，降温至20 ℃后取出样品，放置 24 h；通入 NH3气，于 65 min 后升温至 605 ℃保持 24 h，自然降温至 20 ℃.将陶瓷基片上的纳米InN 材料回收，置于5%稀盐酸中充分溶解，去除析出的In 单质，经离心获得纳米InN基底材料.

1.2.3 纳米InN-In2O3复合材料的制备 将真空氧化管式炉于120 min 内升温至450 ℃，将InN 基底材料涂片置于管式炉中，在空气中氧化30 min，自然降温至室温取出待用；将真空氧化管式炉于240 min升温至500 ℃，将InN 涂片置于管式炉中，通入高纯O2气氧化5 min，再充入高纯N2气自然降温至室温，最终获得InN-In2O3复合材料.

1.2.4 气敏传感器件的制作及测试 将制备的InN-In2O3复合材料与蒸馏水混合，均匀旋涂于电极片上，放入马弗炉内缓慢升温至200 ℃烧结12 h，待降温至室温后焊接在管座上.将制备的器件插在老化台上，先于 50 ℃老化 24 h，静置 24 h 后，再于 100 ℃老化 6 h，静置 24 h，之后于 50 ℃老化 24 h，静置24 h，采用静态配气测试系统进行气敏性能测试.通过气敏测试的计算机来显示传感器在最佳工作温度下由净气瓶放入待测气体瓶中电阻的变化，最终输出的R-T变化曲线即为传感器的气敏性能关系曲线，以完成气敏性能测试.

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

对制备的纳米In2O3，InN 以及InN-In2O3复合材料进行了XRD 表征，图1 为样品的XRD 广角谱图.由图1 谱线a和b可见，谱线平滑且无杂峰，分别对应In2O3(JCPDS No.06-0416)和 InN(JCPDS No.50-1239)晶体的衍射晶面，表明制备的前驱物和基底材料均为纯相.由图1 谱线c可见，对应In2O3的衍射晶面(211)，(222)，(400)，(440)和(622)以及对应 InN 的衍射晶面(100)，(101)，(102)和(103)的衍射峰的存在说明制备的纳米InN基底材料在不完全氧化后，除了In2O3外仍含有InN，进一步表明最终制得了InN-In2O3复合材料.

图2(A)为采用水热方法制得的纯净纳米In2O3四方体材料的SEM 照片，可见其形貌均匀、棱角明晰，说明纯度较高；图2(B)为经一次氮化(550 ℃，48 h)后获得的InN 立方椎体(六方纤锌矿)结构；继续第二次氮化24 h 后获得了中空结构［见图2(C)］，此时的InN 形貌变成了六边体；提高温度进行第三次氮化(605 ℃，24 h)后获得了纳米棒结构的InN 基底材料［见图2(D)］.在InN 基底材料的基础上对其进行氧化处理，获得了纳米InN-In2O3复合材料.InN 纳米棒材料经过450 ℃氧化30 min 后，呈现出堆叠状的松枝状纳米棒结构［见图2(E)］；继续对其进行二次氧化(500 ℃，5 min)，呈现出空心的纳米结构［图2(F)］，此时在其周围还分布着六方纤锌矿结构的纳米InN 颗粒，表明最终获得了纳米InN-In2O3复合材料.

Fig.1 XRD patterns of obtained substance

Fig.2 SEM images of the obtained substances

图3(A)为In2O3氮化后获得的纯净InN(六边形)结构的TEM 照片；图3(B)为一次氧后化获得的InN-In2O3纳米(松枝状)结构；图3(C)所示为二次氧化后获得的InN-In2O3纳米结构的TEM 照片.

Fig.3 TEM images of the obtained substances

图4 为InN-In2O3纳米(松枝状)复合结构材料的DES 谱图.除了能检测出In 和O 元素的特征峰外，还检测出N 元素的峰，表明经过3 次氮化的InN 基底材料又经过2 次氧化后获得了纳米InN-In2O3复合材料.

采用 XPS 分别对 InN 基底材料和 InNIn2O3纳米复合材料的元素组成和价态结构进行了对比分析，结果如图5 所示.InN 基底材料氧化后获得的纳米复合结构材料的XPS 谱图除了同时存在In 和O 元素的谱峰以外，还有N 元素的谱峰，说明仍有InN 存在，从而提高了复合材料的导电性能，使气敏传感器具有快速导电的(响应-恢复)性能.由图5(A)可见，除了空气中吸附的C 元素外(284.6 eV)，2 个样品的全谱中均无任何明显的杂质元素峰；经氧化处理后，大部分的InN 转化为In2O3，目标产物中的O2p信号强度明显增强，而N1s的信号强度则明显减弱.分别对In3d，N1s和O2p的XPS 谱进行了精细扫描，由于In 在反应前后含量相对固定，因此对其强度进行了归一化处理，结果如图5(B)所示；同时，对 N1s和 O1s谱按比例进行了修正.InN 中 In3d5/2的结合能为435.5 eV，氧化后转变为In2O3，由于化学环境的改变In3+对应结合能变为444.1 eV.随着InN 的氧化，N 元素逐渐流失同时其结合能也发生大幅度位移(从395.9 eV 变为403.5 eV)，如图5(C)所示，这是由于O 进入晶格后与N 成键，使得N 周围的电子云向O 偏离而导致结合能增加.图5(D)的O1s谱表明，在InN 中主要存在的是521.2 eV 的吸附氧，而目标产物InN-In2O3中的O 主要以529.5 eV 的晶格氧形式存在，说明较大部分的InN 经氧化转化成了In2O3，此结果与XRD 分析所得目标产物主要物相为In2O3的结论是一致的.

Fig.4 EDS spectrum of the InN-In2O3 substance

Fig.5 XPS spectra of InN/InN-In2O3

2.2 材料的气敏性能

考察了气敏传感器在不同工作温度下对20.5 mg/m3(10 ppm)乙醇气体的气敏性能.气敏传感器的灵敏度用Ra与Rg的比值表示，其中Ra和Rg分别为传感器在空气和乙醇(蒸汽)气氛中的电阻值［12］.测试结果表明，在 50 ℃时灵敏度达到最高(Ra/Rg=62)，从而确定50 ℃为最佳测试温度，并得到灵敏度与温度关系(S-T)曲线，如图6 所示.

图7(A)为气敏传感器在50 ℃下对不同浓度的乙醇气体的灵敏度特性关系曲线，可见，传感器的灵敏度随着乙醇浓度的升高而增大.该气敏传感器在50 ℃ 下对不同浓度乙醇的灵敏度依次对应为(取整): 1.025 mg/m3(500 ppb)，18；1.5375 mg/m3(750 ppb)，44；2.05 mg/m3(1 ppm)，49；10.25 mg/m3(5 ppm)，62；20.5 mg/m3(10 ppm)，111.而未经过InN 改性处理的纯净 In2O3制备的气敏传感器对乙醇的检测下限只有 10.25 mg/m3(5 ppm)，灵敏度为 3.6，且工作温度为 150 ℃；Liu 等［13］通过水热法制备的十八面体In2O3对乙醇的检测下限为20.5 mg/m3(10 ppm)，灵敏度仅为26，工作温度为200 ℃；Zhang 等［14］利用Ag 对In2O3掺杂制备的乙醇传感器在150 ℃下的灵敏度最大为205 mg/m3(100 ppm):102，低于 InN-In2O3传感器的 20.5 mg/m3(10 ppm):111，检测下限仅为 51.25 mg/m3(25 ppm)；Han 等［15］制备的二维片状In2O3纳米材料在280 ℃下对乙醇的检测下限虽然达到了4.1 mg/m3(2 ppm)，但灵敏度仅为3.图7(B)为气敏传感器在50 ℃下对2.05 mg/m3(1 ppm)乙醇气体的响应-恢复关系曲线，可见气敏传感器在如此低的工作温度下仍能保证良好的重复测试性能.将传感器工作温度升高至100 ℃后，在不改变乙醇浓度的条件下重复做出5 组循环曲线，图7(C)为对2.05 mg/m3(1 ppm)乙醇气体的快速循环响应-恢复曲线，可见，图线呈现接近直角状，说明温度升高后其响应-恢复时间变短，恢复性能提高.将其中的一个循环曲线放大后作为瞬态快速响应-恢复曲线［图7(D)］，可见，传感器的电阻值从空气气氛到接触乙醇下降以及离开乙醇气体氛围恢复的时间均仅为1 s，同样对比纯净的In2O3传感器对102.5 mg/m3(50 ppm)乙醇的响应-恢复时间则长达42 和58 s；而Zhang等［14］用 Ag 掺杂的In2O3传感器对51.25 mg/m3(25 ppm)乙醇的响应-恢复时间为72 和44 s；对比以上In2O3基乙醇气敏传感器发现，制备的InN-In2O3基气敏传感器对乙醇的检测下限和工作温度更低，响应-恢复时间更短，表明经过InN 对In2O3的改性处理提高了In2O3的气敏性能.

Fig.6 Sensitivity curve at different temperatures

Fig.7 Gas sensitivity characteristic curve of InN-In2O3 sensor

图8 为气敏传感器在50 ℃下对2.05 mg/m3(1 ppm)不同测试气体的灵敏度比较图(气体选择性测试).为根据实际情况方便检测，对饮酒后人体呼出的常规气体以及其它微量气体的测试表明，气敏传感器对乙醇气体的选择性较强，此外对甲醇也具有一定的灵敏性.

本文采用微型平面片式气敏传感器进行气敏测试.与传统旁热式陶瓷管传感器件不同，该传感器的主体是尺寸为2.0 mm×3.0 mm 的印有金浆、焊接有铂金线的微型集成化平面式电极基片，其结构示意见Scheme 1，部件1 和2 为加热电极，部件3 和4 为测试电极.该平面型传感器具有比陶瓷管接触气体有效反应面积更大、更直接、附着材料更牢固、旋涂药品的厚度更易均匀控制等优点，更利于制备厚膜传感器.同时，嵌有高纯度锗硅加热电极，预热时间更短，在较低加热温度下就会产生较高的工作电压，测试温度更低；传统的旁热式陶瓷管传感器为六脚管座，该种平面片式传感器的管座只有4 个脚，只需要2 个电极负责测试，在不影响数据传输的前提下节约了制作成本，简化了焊接工序.与传统的旁热式陶瓷管传感器相比，该片式传感器响应速度更快，脱附性更强，功耗更低且更便于携带.

Fig.8 Sensitivity to different test gases at the same concentration

Scheme 1 Schematic diagram of sensor device structure

气敏传感器的气敏特性取决于纳米材料的维度、颗粒大小及形貌，所以近来很多报道都涉及到如何控制气敏材料的颗粒大小和形貌［16］.然而，为了使制备的平面型气敏传感器具有快速响应的优良性能，除了使用微型片式传感器以减小器件体积外，对气敏材料的传导性能的提高也不容忽视［17］.引入N 原子代替部分O 原子，可以加速电子移动进而提高电导率，从而进一步提高金属氧化物半导体的电子活性和可见光催化活性［18］.这是因为N 作为稳定元素，一方面InN 粒子的活性表面能吸附一定量的乙醇气体；另一方面InN 的费米能级比 In2O3高，电子可以从InN 转移到 In2O3的导带中，导致传感器的电阻降低，从而使灵敏度增加［19］.等同于InN 对In2O3起到了变相“催化”作用，从而提高了In2O3的气敏性能.引入N 元素的主要方法有掺杂和转化，但掺杂的配置比例和杂质引起的缺陷会对制备产物的纯度产生影响.因此，转化制备新的复合材料成为最佳方案，本文对水热合成制备的In2O3初始产物进行了氮化处理，从而获得InN 基底材料.由SEM 和TEM 表征可知，纯净的InN 纳米材料为六边型结构，这与最终要制备的纳米结构复合材料形貌上相差甚远，因此需要对其进行三次氮化处理.材料的形貌变化过程: 六边型(八面体)→纳米棒结构→纳米复合结构.纳米复合结构材料类似于前大后小的“松枝状”的喇叭形结构，可以将所接触的气体分子尽可能完整地收集，对于迅速捕捉气体分子、提高气体吸附性以及使反应后的混合气体分子迅速脱离进而提高气体脱附性均有结构上的优势.在纯净的空气中，In2O3内部的电子会被其表面吸附的O2束缚而难以流动，在待检测的乙醇气体氛围中，表面的O2与还原乙醇反应后消失，使In2O3中的电子重获自由，恢复流动性.当In2O3粒子在工作温度下暴露在O2中时，O2捕捉粒子中的电子后，吸附于粒子表面，从而在In2O3粒子中形成电子耗尽层.由于气体传感器使用的In2O3粒子尺寸都很小，因此在空气中整个粒子都将进入电子耗尽层的状态，这种状态称为容衰竭(Volume depletion)［20］.相反，把粒子中心部位未能达到耗尽层的状态称为域衰竭(Regional depletion).使氧气分压从零(Flat band)开始按照从小｛［O－］(Ⅰ)｝到中｛［O－］(Ⅱ)｝再到大｛［O－］(Ⅲ)｝的顺序上升时，能带结构与电子传导分布的变化如图9 所示(［O－］表示吸附的氧气浓度).在容衰竭状态下，电子耗尽层的厚度变化结束，产生费米能级转换pkT，电子耗尽状态向前推进则pkT 增大，后退则pkT 缩小.随着吸附的O2气浓度不断增加，In2O3粒子的耗尽状态也在不断推进，其能带结构和传导电子分布如图9 和10 所示［21］.

Fig.9 Band structure diagram

Fig.10 Schematic diagram of conduction electron distribution

容衰竭(Volume depletion)状态下In2O3粒子表面的电子浓度［e］s可用施子密度Nd，粒子半径a以及德拜长度LD通过下式［22］表示.如果p增大则［e］s减少，p减少则［e］s增大:

由半径、施子密度相同的In2O3粒子组成的传感器的电阻值R可使用Flat band 时的电阻值R0通过下式表示.［e］s减少则增大，［e］s增大则R缩小.

因此，气敏传感器可以通过In2O3粒子表面［O－］量的变化来体现电阻值R的变化.置于空气中被加热到测试温度的In2O3粒子，一旦暴露于乙醇气氛中，其表面吸附的O2会与乙醇发生反应，导致［O－］量减少，［e］s值增大，R值缩小.脱离乙醇后，［O－］量增大到接触乙醇前的浓度，R值也将恢复到暴露于乙醇气氛前的值.这即是气敏传感器检测待测气体的气敏机制.

In2O3气敏传感器属于表面控制型传感器，即表面电阻随吸附气体的数量变化而变化［23］.当空气中的氧气(O2) 被吸附在传感器表面的In2O3层表面时，它可以从In2O3的导带吸附电子而产生多种形态的氧负离子，如，O－和O2－，致使 In2O3导带的电子减少，从而增大了传感器的电阻.随着加热电压改变元件在空气中电阻的阻值，工作温度逐渐升高，这些吸附氧的形式也随之发生改变，具体反应如下［24］:

当吸附氧遇到乙醇蒸汽时，因乙醇具有还原性，表面的氧负离子会与其发生反应并放出电子进入In2O3的导带中，使得气敏材料表面的载流子数目增加，从而导致传感器的电阻减小，可以解析为CH3CH2OH+3O2－2CO2(g)+3H2O(g)+6e［25］.

3 结 论

物相表征结果表明，采用水热合成法制备的纳米In2O3四方体结构材料经过三次氮化后依次呈现立方锥体、六面体和纳米棒结构，经过不完全氧化后呈现“松枝状”纳米复合结构.气敏性能测试结果表明，制备的基于纳米InN-In2O3复合材料的平面式气敏传感器具有如下优良性能: 对乙醇的检测浓度低、灵敏度高(浓度为1.025 mg/m3即500 ppb 时，灵敏度达到 18)；响应迅速、响应-恢复时间短(最快只需1 s)；工作温度、老化温度低(低至50 ℃)；针对待测气体选择性强；检测方便快捷，体积小，功耗低.