川南兴文僰王山酸化土壤重金属污染特征及来源解析

段嘉欣，梁 斌,李忠惠,徐志强,王玉婷

(1.西南科技大学环境与资源学院，四川 绵阳 621000；2.四川地质调查院，成都 610081；3.四川省地质调查院稀有稀土战略资源评价与利用四川省重点实验室，成都 610081)

土壤重金属污染由于其持续性、毒性而对农业生态安全构成了严重的威胁。2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示：全国耕地土壤环境质量堪忧，全国土壤总的超标率为16.1%，其中无机污染物超标点位数占全部的82.8%(全国耕地地球化学调查报告)。地质高背景、成土过程中的次生富集和人类活动是造成我国南方地区耕地污染或超标的主要原因[1]。土壤重金属的环境危害不仅与其含量高低、赋存状态等因素有关，还与土壤pH等环境条件关系密切[2-3]。在土壤受到重金属污染物的情况下，土壤酸化会改变其赋存状态，大大增强重金属的活性，使农作物中重金属含量增加，危害食品安全性，这也是我国南方亚热带地区镉米产生的主要原因之一[1～4]。土壤中重金属的来源非常复杂，一般情况下可以分为对自然母质的继承(内源)、大气沉降、污水灌溉、化肥和农药过量施用、工业废物堆放及扩散等[5-6]。解析重金属污染来源及确定各端元的贡献(比例)，是合理规划环境生态功能及进行污染防控和修复的基础[7]。

位于四川南部宜宾市的兴文地区属亚热带湿润季风气候，是四川省重要的稻米种植区，土壤酸化严重，同时土壤还存在镉污染等问题。另外，该地区土壤中硒元素含量普遍较高，分布有大面积的富硒土地资源，稻米达到了国家富硒稻米标准，当地政府已将利用富硒土地资源，打造富硒稻米生产基地，作为实现精准扶贫的重要抓手。但是，由于土壤普遍酸化，且受到Cd污染，稻米等农作物存在镉超标的情况，这在一定程度上约了当地富硒农业的发展。因此，在这一地区开展酸化土壤重金属污染防控与修复已是迫在眉睫，而查明土壤重金属来源是重金属污染土壤防控与修复的重要前提条件之一。

目前，对于分析土壤重金属元素污染来源采用较为普遍的方法有地质累积指数、主成分分析等方法[5,8-9]。本文以川南兴文地区具有代表性的僰王山富硒水稻土为研究对象，在地质累积指数、主成分分析(PCA)的基础上，采用绝对因子得分-多元回归(APCS-MLR)，分析了土壤重金属污染来源及其贡献程度，为该区酸化土壤重金属防控及修复提供依据。

1 材料和方法

1.1 研究区概况及样品采集

研究区位于兴文县西北的僰王山地区，属四川盆地典型的低山地貌类型，面积11.15km2。低山由志留系、奥陶系的泥岩、灰岩组成，低山之间为平坝河谷区。低山区主要为林地，平坝为农田分布区，土壤类型为水稻土(图1)。水稻土pH的平均值为5.53，为典型的酸化土壤。

图1 研究区地层及土壤采样点分布图Fig.1 Distribution of strata and soil sampling points in the study area

在平坝农田区面积约3.23km2的范围内，按照250×250m的采样间距采用梅花状5点采样的方式采集了53件表层土(0～20cm)(图1)，每件样品重约1kg；在地层剖面上采集了不同时代地层中代表性岩石样品41件；近地表大气降尘样点均匀分布的研究区内，共采集9件。

土壤样品经过自然风干后过20目的尼龙筛，岩石样品粉碎至-200目，大气降尘样品过20目尼龙筛，以备实验室分析测试。

1.2 样品分析方法

土壤pH测定采用固液比1∶2.5进行测试。As、Cu、Cd、Cr、Hg、Zn、Ni、Pb等重金属及其他微量、大量元素，采用X射线荧光光谱法(XRF)、电感耦合等离子体光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)、原子荧光光谱法(AFS)等方法测试。总氮分析采用硫酸分解-加浓碱蒸馏后酸碱滴定容量法测试含量。总有机碳(TOC)利用重铬酸钾氧化+氧化还原容量法分析。分析数据质量采用中国土壤标准物质(GBW07402和GBW07406)控制。检测数据符合中国地质调查局生态地球化学调查标准和规范要求。

所有样品均在成都综合岩矿测试中心完成。数据统计分析用软件SPSS18完成。

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属元素含量特征

研究区土壤As、Hg、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn、Ni等8种重金属元素的平均值分别为8.34，0.08，0.53，73.41，25.99，39.74，86.68，28.93mg/kg，除Cd以外其余元素均未超过土壤环境质量国家二级标准值(GB15618-1995)(表1)。8种重金属中As、Hg、Cd、Cu、Pb等五种元素的平均值皆高于当地土壤的背景值，其中Cd含量是其背景值的1.47倍，说明Cd在土壤表层发生了富集。以上8种元素变异系数在12%～32%之间(表1)，总体上属于中等变异程度，其中Cu、Ni、Hg、Cd变异系数较高，说明了这几种重金属元素分布相对不均匀，可能存在受到人为因素的影响。重金属元素峰度与偏度趋于0值，表明总体来说其含量的分布接近正态分布。

表1 研究区表层土壤重金属含量参数Tab.1 Parameters of the heavy metals in surface soil (mg/kg)

2.2 重金属元素相关分析

8种重金属元素之间的相关分析结果见表2。结果表明，土壤重金属元素Cd与As、Cr、Cu、Ni、Zn之间具有极显著的正相关关系，与Pb具有显著的正相关关系，说明它们之间在来源上存在一定程度的相同性。Hg与其余元素的相关性较弱。这些元素之间的联系和来源可以通过下面主成分分析进行进一步判别。

表2 研究区土壤重金属相关性分析Tab.2 Correlation analysis of soil heavy metals in the study area

2.3 土壤重金属污染评价

本文采用了地质累积指数[10]来评价土壤重金属污染程度，该方法不仅考虑了自然地质过程造成背景值的影响，也兼顾人为活动对重金属污染的影响[11]。其计算公式为：Igeo=log2(Cn/KBn)，式中Igeo表示地质累积指数，Cn表示样品中元素n在土壤中的含量，K表示土壤母质的不同可能会引起土壤背景值变动而的取得系数(一般取值为1.5)，Bn表示土壤中元素的基准值，本文采用研究区8个浅井中深度约1.8m处的土壤样品的平均值。利用Forstner7级划分标准[7]将地质累积指数污染程度可分为七级，表示污染程度由无至极强，Igeo<0表示无污染，0≤Igeo<1表示轻度污染，1≤Igeo<2表示中度污染，2≤Igeo<3表示中度污染到强度污染。

从研究区53件样品土壤中8种重金属地质累积指数箱式图来看(图2)，该区土壤中Cr和Ni地质累积指数均小于0，几乎没有污染；As、Cu、Zn分别为11件、6件、4件样品在0～1之间，为无污染～轻度污染；Hg地质累积指数大于0的件数有24件，存在有较大的轻度污染；Pb地质累积指数位于0～1之间的件数占全部的样品66%，通过箱图了解到Pb的地质累积指数的上下限之间相对较小，说明研究区Pb存在大范围的轻度污染；Cd的地质累积指数均大于0，且在1～2属于中度污染较为集中，占样品总数的75%，还有1件属于大于2的中度到强度污染，说明Cd污染程度高。因此，研究区以Cd污染为主，污染程度以中度为主，还存在轻度的As、Cu、Zn、Pb、Hg污染。

图2 土壤重金属地质累积指数箱式图Fig.2 Box plot of geological accumulation index of the heavy metals in soil

3 土壤重金属来源解析

本文采用多元统计中的主成分分析(PCA)以及绝对因子得分-多元回归(APCS-MLR)方法[12～19]，对研究区土壤重金属来源以及贡献率进行了分析。

3.1 土壤重金属来源解析

为了便于识别土壤中重金属元素的来源，在做主成分分析时，加入了一些土壤参数与常量元素，PCA分析结果见表3。根据特征根大于1的原则提取因子[12～14]，提取了5个因子，共解释了81.20%的总方差。

表3 主成分分析提取的载荷因子Tab.3 Loading factors extracted by principal component analysis

第一因子占总方差的35.38%，是最主要的影响因素。有较大的载荷的元素及土壤参数为Cu、Ni、Cr、Zn、MgO、Se、As、TFe2O3、Cd。TFe2O3、MgO等元素主要是成土过程中从岩石风化中继承来的主要矿质元素。As、Cd、Cu、Ni等元素在志留系龙马溪组中含量最高，Cr在奥陶系湄潭组中含量最多，Zn的含量在志留系石牛栏组地层中含量最高(表4)，其中龙马溪组中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni及湄潭组Cr、Cu 等元素的含量明显超过了土壤的背景值，Cd是土壤背景值的1.8倍。根据地质累积指数，土壤中几乎没有受到重金属Ni和Cr的污染，Zn和Cu只有少量轻度污染，表明这些重金属元素很大程度来自于岩石中。而且Cr、Cu、Ni、Zn等元素与Cd之间具有极显著的正相关关系，推测之间具有同源性，Cd很大程度也是对于土壤母质的继承。Cd在地质累积指数中显示为中轻度污染，说明了Cd来源可能较多，包括自然来源和人为来源。因此，第一因子中的重金属元素以及Se主要来源于对土壤成土母质的继承。

表4 研究区地层中岩石重金属含量Tab.4 Concentrations of the heavy metals in different parent rock (mg/kg)

第二因子占总方差的18.21%，CaO、K2O、Na2O、MgO、Cd、pH载荷较高。pH和CaO是与土壤表生化学过程中(如酸化土和表生土壤发育)关系最为显著的地球化学因子之一，常用来反应土壤酸碱度的变化[20]。因此，可以称该因子为表生外源物质及化学因素。其次MgO、K2O、Na2O含量高，这些元素主要是成土过程中岩石风化作用下继承的矿物元素。因此，第二因子可以认为是土壤酸化等的地球化学反应。

第三因子占总方差12.12%，载荷较大的元素及土壤参数有Org、S、N、Cd、Hg。Org、S、N的载荷为0.932、0.878、0.834，它们常为土壤中植物根系腐烂所释放出的元素，也与研究区水稻田一年只种植一季水稻，而且大量水稻茎叶留在田内，其余时间处于淹水状态相符。Hg和S较易形成硫化物沉淀下来，反映元素地球化学性质的影响[19～21]。因此，第三个因子可能与农业耕作方式有关。

第四个因子占总方差8.83%，其中因子载荷较大的为Mn、P、Fe、SiO2，其中Mn、Fe、SiO2为土壤中常量元素，P是由于南方酸性土壤中使用复合肥及磷肥，使P在一定程度较多。因此该因子被认为是农业化肥。

第五个因子占总方差6.66%，其中Pb、As、Cd、Se、Hg所占载荷较大。降尘数据见表5，Pb、As、Cd、Se、Hg等元素含量高，分别是土壤背景值的2.4、2.8、7.5、13、6倍。因此该因子为大气降尘。

表5 近地表大气降尘重金属元素分析结果Tab.5 Concentrations of the heavy metals in near-surface atmospheric dust (mg/kg)

3.2 土壤重金属来源贡献率

本文采用绝对因子得分-多元回归(APCS-MLR)来分析土壤重金属的贡献率，该方法是在Thurston (1985) 最初提出的方法基础上加以修改的方法[7，12～21]。

研究区绝对因子得分-多元回归(APCS-MLR)结果见表6与图3。

图3 表层土壤重金属来源比例构成Fig.3 Proportion of heavy metal sources in surface soil

表6 绝对因子得分-多元回归(APCS-MLR)数据Tab.6 APCS-MLR data

土壤中的Cd主要来源于土壤酸化等地球化学反应，所占比例为29.37%，表明Cd与土壤中pH存在密切的地球化学关系。另外，Cd的来源对研究区自然母质的继承占25%；源于大气降尘及耕作方式占22.22%和21.43%，还有较小程度来源于农业化肥。研究区土壤主要为酸性土壤，且附近企业生产活动对外排放等，都会对Cd污染具有一定影响。

土壤中的Zn、Ni、Cr、Cu主要来源是对自然母质的继承，约占48.38%～61.85%。其次，Zn、Ni受耕作方式影响较大，分别占19.55%、21.92%。Cr和Cu来源于对土壤酸化等地球化学反应，占16.87%及16.07%。其他影响因素不显著。

表层土壤中Pb主要来自于大气降尘较多，占75%；其他影响因素不明显。土壤中Se、As主要来源于成土母质及大气降尘，占37%与37.49%。Hg很大程度受土壤酸化等地球化学及农业耕作方式的影响，两因素所占比例相同为36.36%，Hg与Cd及植物根系腐烂所释放的S在化学作用下会形成沉淀物对土壤进行污染。

4 结 论

4.1 研究区土壤As、Hg、Cu、Cd、Cr、Zn、Pb、Ni等8种重金属元素，除Cd外均未超过国家二级标准值，As、Hg、Cd、Cu、Pb等五种元素的平均值皆高于当地土壤的背景值，其中Cd含量是其背景值的1.47倍,说明当地Cd污染风险较高。

4.2 地质累积指数分析表明，土壤中Cr和Ni地质累积指数小于0，几乎没有污染；As、Cu、Zn、Pb、Hg为无污染～轻度污染，Cd污染最为严重，属于中度～强度污染。

4.3 主成分分析(PCA)表明，研究区土壤重金属污染来源主要有自然母质的继承、土壤酸化等地球化学反应、农业耕作方式、农业化肥、大气降尘等。

4.4 绝对因子得分-多元回归(APCS-MLR)估算表明，Cd来源较为多样化，主要来源于自然母质和土壤酸化等地球化学反应，分别占25.0%、29.37%，其次大气降尘、农业耕作方式分别贡献了22.22%、21.43%。Zn、Ni、Cr、Cu等元素主要来源于对自然母质的继承，Pb来源主要与大气降尘有关，Hg主要来源于农业耕作方式和酸化土壤地球化学反应，As主要来源于成土母质和大气降尘。