养殖粪便厌氧发酵沼液中金属含量分析

胡婉蓉，鞠鑫鑫，乔 玮，董仁杰,4

(1.中国农业大学工学院，北京 100083；2.中国地质大学(北京)水资源与环境学院，北京 100083；3.山东中农三月环保科技股份有限公司，山东 烟台 264670；4.中国农业大学烟台研究院，山东 烟台 264670)

引 言

沼液是畜禽粪污及农业废弃物等经厌氧发酵后的残留物。据报道，全国每年沼液排放量超过2亿吨[1]，当前，我国对沼液的利用仍以还田利用、浸种或作为叶面肥和饲料使用等为主[2]。但是，畜禽粪便中含有一定的金属元素，通过饲料-畜禽-粪便途径进入沼气发酵池，可能导致沼液用作肥料后土壤中金属元素的超标。存在于养殖畜禽粪便中的金属不仅会影响到土壤环境，而且会通过作物根部吸收，再经食物链的累积效应影响到人畜健康。某些金属元素，通过饲料进入畜禽体内富集后混入粪便直接排出体外。在利用沼液灌溉农田、作肥料时可能造成金属含量超标。李伟等[3]发现成都地区典型土壤中砷的分布规律为总体随土壤纵深而递减，但是在砷含量较低的土壤中可能出现中下层土壤砷含量高于上层的情况。土壤和农作物中砷含量存在正相关性，不同农作物的相关性程度不同，并且砷含量越高的土壤和作物, 该规律越明显。Xiong等[4]研究表明，动物粪便中存在高浓度的Cu，与动物饲料中过量使用Cu添加剂有关，猪粪在调查的4种动物粪便(猪粪、鸡粪、牛粪、羊粪)中Cu含量最高，是北京和辽宁阜新地区从动物粪便到农业用地中的铜元素的主要来源。土壤中的金属元素会以多种方式影响环境，通过在污染土壤中生长的植物污染食物，降低作物生产力[5]和抑制土壤微生物活动[6]。因此，沼液作为肥料进行使用时，需要分析其重金属浓度以确保合理地利用。

1 沼液利用相关标准分析

查阅我国农田肥料、农用沼液相关利用的技术标准[7]，其中《农用沼液》(报批稿)为即将发布的国家标准。按照标准对不同沼液进行利用。技术标准汇总结果如表1。

表1 沼液相关利用技术标准 Tab.1 Technical standard for related utilization of biogas slurry

2 数据采集与分析

2.1 数据采集

经查阅文献资料，共收集2008～2018年国内文献报道的40个猪粪沼气工程沼液样品数据[8～25]，5个牛粪沼气工程沼液样品数据[9,23～25]，8个鸡粪沼气工程沼液样品数据[9,23-24,26-27]样品数据来源信息见表2。将数据整理并做了描述性统计，整理结果如表3～表5所示。

表2 样品数据来源Tab.2 Source of sample data

续表2

表3 猪粪沼液数据统计结果Tab.3 Statistical results of pig manure biogas slurry

表4 牛粪沼液数据统计结果Tab.4 Statistical results of cow manure biogas slurry

表5 鸡粪沼液数据统计结果Tab.5 Statistical results of chicken manure biogas slurry

2.2 猪粪沼液金属浓度分析

根据表3中猪粪沼液的各种金属平均值进行对比，可以看出，浓度最高的金属是As，最低的是Pb，各种金属的浓度由大到小为As>Cr>Cd>Hg>Pb。可见规模化养猪场的粪便中含有多种金属元素，故必须重视沼气工程沼液排放和利用的问题，否则将引起水体污染或土壤中的金属积累，带来一定的环境风险。

由表3可以看出猪粪沼液各类金属的数据的标准差值较大，将猪粪的沼液数据与表1的各类标准比较，猪粪沼液样品有9.4%的样品As浓度超过了《水溶肥料 汞、砷、镉、铅、铬的限量要求》。对于《农用沼液》I类(适用于粮油、蔬菜等食用类草本作物)标准，超标现象较严重的金属为As，有31.3%的沼液样品超标，另外有8.3%的样品Cd浓度超标，3.7%的样品Cr浓度超标和2.6%的样品Pb浓度超标；对于《农用沼液》Ⅱ类(适用于果树、茶树等食用类木本作物)标准，有31.3%的样品As浓度超标，5.6%的样品Cd浓度超标和3.7%的样品Cr浓度超标；几乎所有沼液都可以达到《农用沼液》Ⅲ类(适用于棉麻、园林绿化等非食用类作物)标准。可见猪粪沼液不可用于食用类草本和木本作物的肥料使用，可用于非食用类作物。目前，主要用于饲料中的有机胂添加剂是对氨基苯砷酸及其钠盐(阿散酸)和洛克沙胂，为我国允许使用并且使用较广泛的两种饲料添加剂。阿散酸具有杀菌作用，可杀灭肠道寄生虫、提升肉质；洛克沙胂同样具有杀菌作用，可促进畜禽生长。据报道，饲料厂家和养殖场常用有机胂制剂的防病效果和促生长作用，导致猪粪沼液中的As含量较高[28]。

由以上分析可知，猪粪沼气工程沼液作为农用沼液进行利用时，应注意 As元素的浓度，同时应减少饲料中这种元素的添加。金属超标的沼液需要进行稀释或经物理、化学等方法处理方能进行使用，在各项金属指标符合标准的情况下，才可以分别作为食用类和非食用作物的农用沼液进行利用。

2.3 牛粪沼液金属浓度分析

根据表4中牛粪沼气工程沼液的各种金属平均值进行对比，可以明显看出，浓度最高的金属是Pb，平均浓度为0.43 mg/L；最低的是Hg，平均浓度为0.02 mg/L。牛粪沼液中各种金属的浓度大小规律为Pb>Cr>Cd>As>Hg。将牛粪的沼液数据与表1的各类标准相比较，可以看出，所采集的牛粪沼液样品均符合《水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量要求》和《农用沼液》Ⅲ类(适用于棉麻、园林绿化等非食用类作物)标准。Pb，Cr，Hg，Cd，As均有4个样品数据，但牛粪仅有Cd有少量超标现象，《农用沼液》I类(适用于粮油、蔬菜等食用类草本作物)Cd浓度标准为0.04 mg/L，所采集的4个样品数据有2个样品Cd浓度超标，超标的2个样品浓度分别为0.041和0.061 mg/L，其超标的量并不大；《农用沼液》Ⅱ类(适用于果树、茶树等食用类木本作物)Cd浓度标准为0.06 mg/L，采集的这4个样品数据有1个样品Cd浓度超标。但是，Pb和Cr的标准差在这5种金属中偏大，分别为0.43和0.37，表明所取样品的数据差异较大，虽然所采集的样品没有超标现象，但是不排除在某些地区或个别养殖场存在其超标的可能。

由以上分析可知，牛粪沼气工程沼液在作为农用沼液进行利用时，应主要关注Cd元素的浓度。相对于猪粪沼液的金属，牛粪沼液问题较少，使用的安全程度也较高，可以直接用作非食用类作物的肥料。但是，牛粪发酵沼液在利用之前也需要进行检测，如有超标现象的沼液采取经济、合理的方法处理，检测各项金属浓度都达到标准的情况下，才可以作为各类农用沼液进行利用。

2.4 鸡粪沼液金属浓度分析

根据表5中鸡粪沼液的各种金属平均值进行对比，可以明显看出，浓度最高的金属是Cr，平均值为1.06 mg/L，其余金属如Hg、Cd和As的浓度含量都很低。鸡粪的沼气工程沼液中各种金属的浓度大小规律为Cr>Pb>As>Cd>Hg。将鸡粪沼液数据与表1的各类标准进行比较，所采集的鸡粪沼液样品均能够达到《水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量要求》。与《农用沼液》I类和Ⅱ类标准相比，采集的4个沼气工程沼液中有1个样品Cr浓度超过这2个标准，7个样品数据有1个样品Cd浓度超过这2个标准，Cr、Cd超标概率分别为25%和14.3%。但是，采集的样品都符合《农用沼液》Ⅲ类的标准。此外，鸡粪沼液的4个样品Cr浓度标准差较大，达到了1.84，所采集的样本最大值达到了3.818 mg/L，可见不同地区和养殖场的鸡粪成分差异很大，在沼液农用前必须注意检测和控制Cr的浓度。Cd的标准差较小，但是可以说明这种超标现象的存在。

由以上分析可知，鸡粪沼液存在的金属超标问题相比猪粪并不十分突出，检测合格后可以用作各类作物的肥料，并且安全程度较高，但是在作为农用沼液进行利用时，要注意Cr、Cd元素的浓度，并且注意养殖过程中减少摄入含有这两种金属的饲料。鸡粪沼液可以直接作为非食用类作物的肥料使用，各项金属浓度经检测后符合《农用沼液》I、Ⅱ类标准的条件下，或经过合理工艺处理后达标的条件下，才可以作为食用类作物的肥料进行利用。

2.5 不同沼液金属含量比较

各类原料的沼液可以用作各类作物的肥料进行农田利用，但要采用正确的施肥方法才能避免对农田和生态的破坏。《农田灌溉水质标准》(GB5084-2005)[29]对沼液中的7种金属制定了要求，其中Hg≤0.001 mg/L，Cd≤0.01 mg/L，As≤0.05 mg/L(水作物、蔬菜)，As≤0.1 mg/L(旱作物)，Cr≤0.1 mg/L，Pb≤0.2 mg/L，比较发现，沼液中的金属浓度比较高，大部分沼液中的金属含量都存在超标现象，所以，沼液直接作为灌溉用水是不适宜的。同样，此前El Azab等人以埃及尼罗河沉积物及部分郊区的冲积高层和低层梯田为研究对象，评估了非正规灌溉方式对排水系统恶化、土壤污染和农业用地适宜性的影响，持续采用非正规灌溉方法将对周围地区的排水状况恶化，并且所有金属浓度将超过允许标准，土壤和植物将被进一步污染，成为人类健康危害的途径[30]。

下图分别比较了3种原料的沼液中的5种金属的平均值。可以看出，猪粪发酵的沼气工程沼液中的Cd、As均明显比其它2种沼液高，分别为0.23、2.53 mg/L。明显可见，猪粪的沼液金属尤为突出，牛粪和鸡粪沼液相对问题较少。另外，同种原料的发酵沼液的金属存在较大差异，这可能与添加饲料种类、当地水质等有关系。有研究发现，土壤中金属残留与沼肥存在显著的正相关效应，金属类在饲料-猪粪-沼肥-土壤的物质循环过程中，各级都存在较高的相关性，表明从饲料到土壤这一过程可能存在金属类富集[31]。还有研究发现厌氧发酵的沼液可以通过金属元素(主要是Cu，Zn和Mn)的积累对土壤健康构成长期威胁，在牛粪和猪粪共同进行厌氧发酵的情况下，这种情况更可能发生[32]。

图 不同原料沼液各金属元素平均浓度Fig. The average concentration of various metal elements in different raw materials biogas slurry

对于金属Pb，浓度大小为牛粪沼液>鸡粪沼液>猪粪沼液，3种原料的沼液的平均值均未超过《水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量要求》及《农用沼液》标准，金属Pb相对安全。

对于金属Cr，浓度大小为鸡粪沼液>猪粪沼液>牛粪沼液，3种原料的沼液平均值都低于《水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量要求》及《农用沼液》标准，金属Cr相对安全。

对于金属Hg，浓度大小为牛粪沼液>鸡粪沼液>猪粪沼液，3种原料的沼液平均值远未超过《水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量要求》及《农用沼液》标准，金属Hg相对安全。

对于金属Cd，浓度大小为猪粪沼液>牛粪沼液>鸡粪沼液，3种原料的沼液平均值远未超过《水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量要求》及《农用沼液》标准。所有原料的沼液仅猪粪沼液的Cd平均浓度超过了《农用沼液》I、Ⅱ类标准，其余原料的沼液平均浓度均未超标，但存在超过《农用沼液》I类标准的情况。猪粪沼液金属Cd很容易超标，其余原料沼液不容易超标。

对于类金属As，浓度大小为猪粪沼液>牛粪沼液>鸡粪沼液，3种原料的沼液的平均值均未超过《水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量要求》及《农用沼液》标准。但是，猪粪沼液的类金属As很容易超标，而牛粪、鸡粪沼液不容易超标。Christenc[33]研究发现，土壤中的As与家禽粪便的施用量有直接相关性，说明了畜禽粪便成为进入土壤中的As的主要来源。所以在猪粪发酵沼液进行肥料利用应尤其关注As，并减少饲料添加。

3 结 论

3.1 猪粪沼液As元素浓度最高并且超标情况较为严重，相比牛粪和鸡粪沼液，问题相对突出。猪粪沼液可用于非食用类作物的肥料，但是不可以直接用于食用类草本和木本作物的肥料，需要检测合格或经过适当的处理后方可使用。

3.2 牛粪沼液Cd元素浓度较容易超标，但超标情况不严重，可以直接用作非食用类作物的肥料，经检测合格或处理后达到各类农用沼液标准，则可进行使用。

3.3 鸡粪沼液Cr、Cd元素浓度较容易超标，可以直接用作非食用类作物的肥料，检测合格或处理后可用作食用类作物的肥料。

3.4 本文分析基于文献调研的数据，采集的样本数据有动态变化，导致各类沼液的金属浓度有一定波动和差异，分析结果仅具有指导意义。