四川省马边磷矿区水环境中典型重金属污染分析

刘兴章，徐争启,2，黄 寰，田建民，张 杰，张国栋

(1.成都理工大学地球科学学院, 成都 610059; 2.地球勘探与信息技术教育部重点实验室, 成都 610059; 3.成都理工大学商学院, 成都 610059; 4.四川省地质矿产勘查开发局207地质队, 四川 乐山 614000)

磷矿是工农业生产中不可缺少的重要矿物原料，在食品、医药等多个领域应用广泛，且不可再生。在我国国民经济中具有重要地位[1]。然而,磷矿开采带来巨大经济效益的同时, 也产生了一系列的矿山地质环境问题[2]。矿山开采导致的水土污染问题已严重影响了当地的生存环境。我国磷矿资源以沉积磷块岩型为主，占全国资源总量的80%，此外还包括少量变质岩和岩浆岩型磷矿床，具有富矿少，贫矿多，易选矿少的特点[3]。磷矿中含有铅、镉、汞、砷等有毒有害元素[4]，伴随着磷矿石的大量开采，各类有毒有害的重金属元素将会随矿业活动产生的废水排入各个河流，并在河流的底部沉积物中富集，进而会对整个水系的生态系统产生危害。

水资源是人类赖以生存的最宝贵的资源。水体的重金属污染也是目前各国科学家研究的热点问题。我国的水体污染主要来源有生活污水[5]、工厂排放的废水[6]、矿山开采产生的废水等。相关的研究表明，矿产开发对矿区周围的水体易造成污染，连带的会造成周围土壤、植物、农作物的污染，对当地的居民影响较大。四川马边磷矿区地质矿产研究程度较高，但矿山环境方面研究程度较低。本文以四川省马边磷矿区水环境为研究对象，通过野外样品采集和相关调查以及室内相关的分析测试，对该地区地表水以及水系沉积物中的重金属元素：Cd、As、Cu、Cr、Pb、Zn的含量以及分布特征进行了研究，采用潜在生态危害指数法进行质量的评价，为当地的矿区环境保护工作提供技术参考[7～9]。

1 研究区概况

工作区位于四川省西南部马边县，地处横断山脉东段，金沙江以东，北为小凉山，南属大凉山。境内由近南北向的压性或压扭性断裂及与之平行的褶皱组成，主要呈山原地貌和山地地貌，切割深。属中亚热带季风气候，山地立体气候，有明显垂直变化，一年内最高温与最低温差距较小，日温差较大，年平均气温10.1～15.7℃。马边河纵贯全境，是研究区内的最主要的河流。马边河全长192km，流域面积3 582km2，从河流源头至河口总落差1 890m，平均比降0.98%，水能蕴藏量丰富，达到55万kW。境内水力发电能量巨大[10-11]。

马边彝族自治县位于四川盆地西南部，隶属乐山市。马边全县境内磷矿资源丰富，地表和浅部资源已基本查明并进行了开发利用。磷矿区内老河坝磷矿储量为6.13亿t，其中富矿1.1亿t。此外，已探明整个矿区预测储量为24.76亿t，区内现有磷矿11个，均为中等以上规模[12～15]。马边已被列入金沙江下游国土开发区的范围，磷矿开发可以就近与开发区内的川南硫铁、煤炭等资源配套，加工生产高效复合肥料，支援省内外农业生产。

2 实验方法

2.1 样品采集

根据矿区的分布特征，沿矿区河流的上游或者未受污染的流域开始采集样品，采样点如下图所示。在采集水样的同时采集河道上层的沉积物一并进行分析测试。水样采用聚乙烯塑料瓶采集，采集样品为活水，每瓶500mL，采集三瓶，其中一瓶滴加2～3mL优级纯HNO3作为对比。水系沉积物滤去水后采用聚乙烯塑料样品袋盛装。所有样品均做好了相应的标记。样品采集后第一时间送往实验室进行相关的分析测试工作。

图 区域及采样位置图Fig. Location map of the region

2.2 样品处理与分析测试

水样品重金属元素含量检测在成都理工大学地学核技术四川省重点实验室地球化学实验室进行。首先将水样品静置，澄清后取上清液使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定、分析重金属含量。沉积物风干后，交由四川省地矿局西昌地矿检测中心采用微波消解、ICP-MS法进行重金属含量检测。所有测试均在相同条件下进行了3次，数据偏差量在正常范围之内，取3次实验数据的平均值。

3 结果与讨论

3.1 水体中重金属的分布规律

各个水样点的重金属含量以及pH值的相关数据如下表1所示。

从表1中可以看出，马边磷矿区及周围河水的pH值较高，总体呈弱碱性至碱性。采矿区的样品pH较高均为碱性,说明矿山开采对河水的环境具有一定的影响。河水中的重金属元素分布较均匀。下游河水中的重金属元素浓度较大。尤其是经过矿区的采样点(C2-C4)，重金属浓度明显高于上游河段。原因在于当地磷矿企业较多，污水排放至河道中，使得河水中的重金属元素浓度较高。从整体上看，参照中国《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中的水质标准，该磷矿区的河水中重金属元素浓度较低，各项指标均远低于国家标准。符合Ⅱ类水质标准，可以作为生活饮用水以及用于养殖渔业等。

表1 马边磷矿水体样品重金属元素及pH分析测试结果Tab.1 Results of heavy metal element analysis and pH analysis in water samples of Mabian phosphate mine (μg/L)

3.2 水系沉积物重金属元素特征

马边磷矿区水系沉积物中的重金属元素含量如表2所示。

表2 水系沉积物中的重金属元素含量特征Tab.2 Content characteristics of heavy metal elements in river sediments (mg/kg)

由表2的数据可以看出，马边磷矿区水系沉积物中的重金属元素含量总体上呈下游高上游低的趋势。其中Zn元素的含量最高、Cd元素的含量最低。并且，在磷矿区附近的沉积物样品中的重金属含量最高，说明磷矿的开采对当地水系中的沉积物造成了污染。各重金属元素平均值与四川省土壤元素背景值相比：Cd元素超标25.7倍，Pb元素超标5.9倍，Zn元素超标5.5倍，As元素超标1.7倍。Cu和Cr在标准值以内。与马边地区1:20万区域水系沉积物背景值相比：Cd元素超标3.12倍，Pb元素超标3.3倍，Zn元素超标2.5倍，As元素超标1.6倍，Cu、Cr元素含量在背景值以内。与中国土壤元素背景值相比：Cd元素超标29.4倍，Pb元素超标7.7倍，Zn元素超标7.1倍，As元素超标2.3倍，Cu超标1.4倍，Cr元素含量在背景值以内。

从上面的结果可以看出：Cd、Pb、Zn元素在水系沉积物中的平均含量明显高于各个背景值，富集程度较高。其余重金属元素的富集程度相对较低。沉积物中的重金属含量明显高于其上部河流水中的含量。这主要是由于重金属元素在河水中被水中固体颗粒物所吸附，而水流的搬运能力有限，在搬运过程中，水流的负荷越来越大，当不足以支撑其继续运动时便会沉淀下来慢慢的进入底泥中，因此，与河水相比，沉积物中重金属的含量很高。

在风化作用以及河水的冲刷下，岩石中大量的重金属元素进入河流以及地下水中，对当地的环境造成了污染。在开采的过程中，大量深埋在地下的有毒有害物质逐渐的扩散开来，渗透到周围的环境中赋存下来，通过水流的作用慢慢的对周围环境造成了污染。

3.3 沉积物潜在生态危害指数评价

潜在生态危害指数基础如下：

(1)含量条件。表层沉积物的重金属浓度。

(2)数量条件。金属污染物的种类数。

(3)毒性条件。金属的毒性水平。Hakanson给出7种元素的“沉积学毒性系数”顺序为：Zn=1

(4)敏感性条件。水体对金属污染的敏感性。

计算公式为：

Hakanson对7种重金属元素污染系数与污染程度结果进行划分(表3)。

表3 Hakanson对污染系数与污染程度的划分Tab.3 Hakanson's division of pollution coefficient and pollution degree

本文中毒性系数以徐争启(2008)为准(Zn=1

表4 潜在生态危害指数划分标准Tab.4 Classification criteria of potential ecological hazard index

根据划分标准对马边磷矿的重金属污染程度进行分析，结果如表5所示。

表5 各采样点潜在生态危害指数评价结果Tab.5 Evaluation results of potential ecological hazard index of each sampling point

从表5可以看出，与1∶20万马边地区区域水系沉积物背景值相比，马边磷矿水系沉积物中重金属值顺序依次为Cd>Pb>As>Zn>Cu>Cr。Cd的平均值为93.58，属于强生态污染风险，Pb在C4样点处值为56.29属于中度生态风险。其中C4和C6为很强生态风险。C2和C5为强生态风险。其余各样点均为中度到轻微生态风险。Cu、Cr、Zn的值在所有样品中均小于30，均为轻微生态风险。从平均值来看，马边磷矿水系沉积物中各重金属污染程度为强生态风险。同时，还可以看出，Cd元素的值占了RI值的70%以上，对生态风险的影响是最大的，可以说Cd是最主要的污染物。

3.4 水体与水系沉积物的对比

矿区内同一采样点的水体和水系沉积物中的重金属含量如表6所示。

表6 磷矿区水体和水系沉积物中的重金属含量Tab.6 Heavy metal contents in water bodies and river sediments in the phosphate mining area

从中可以看出，Cd、As元素在水中的含量很少，Cd元素在水中除C2外其余未检出，As元素只有少量检出。在沉积物中，Cd元素含量为2.06mg/kg。是水体的12 800倍。As元素的最大含量为1.77mg/kg。含量较水体高10 500倍；Cu在水中未检出。在沉积物中的含量为29.53mg/kg；Cr元素在水中的平均含量为4.17mg/kg，沉积物中为44.35mg/kg。是水的10 600倍。Pb元素在水中含量为5.11mg/kg。沉积物中为182.39mg/kg，是水中的35 600倍。Zn元素在水中的含量为97.56mg/kg。沉积物中为479.12mg/kg，是水中的4 900倍。综上所述，这些重金属元素在水中的含量较少，而在沉积物中的含量大多是水中的10 000倍以上，这是因为大多数重金属元素由于水体中不能被微生物降解，而只能在环境中迁移和转化，因此，大部分的重金属随着时间的变化都被富集在黏土矿物和有机物上，沉积到水体下方的沉积物中。

3.5 与其他地区对比

将马边磷矿区与同样受到磷矿开采以及相关的工业活动影响的贵州开阳磷矿相对比[18]。如表7所示，马边磷矿水系沉积物中Cd、Cr、Pb、Zn元素的平均含量高于开阳磷矿的水系沉积物中的元素含量。As、Cu元素的平均含量低于开阳磷矿。马边磷矿Cd、Cu、Cr、Pb、Zn元素的沉积物背景值均高于开阳磷矿。两个地区As、Cu、Pb、Zn元素的平均含量均高于本地区背景值，表明两个地区的重金属含量均有不同程度的富集。推测在磷矿开采过程中产生的废液、废气、废渣通过循环进入生态环境中，对周围的水土造成了一定程度的污染。

表7 马边磷矿与开阳磷矿元素平均值与背景值对比Tab.7 Comparison of mean and background values of mabian phosphate and kaiyang phosphate elements (mg/kg)

4 结 论

4.1 马边磷矿区水质较好，重金属污染程度较低，符合《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)Ⅱ类水质标准的相关指标，可以作为饮用水水源。

4.2 水系沉积物中的各重金属元素平均值与四川省土壤元素背景值相比：Cd元素超标25.7倍，Pb元素超标5.9倍，Zn元素超标5.5倍，As元素超标1.7倍。Cu和Cr在标准值以内。与马边地区1∶20万区域水系沉积物背景值相比：Cd元素超标3.12倍，Pb元素超标3.3倍，Zn元素超标2.5倍，As元素超标1.6倍，Cu、Cr元素含量在背景值以内。与中国土壤元素背景值相比：Cd元素超标29.4倍，Pb元素超标7.7倍，Zn元素超标7.1倍，As元素超标2.3倍，Cu超标1.4倍，Cr元素含量在背景值以内。

4.3 通过潜在生态危害指数法进行分析表明，Cd的生态危害指数最大。其次为Pb和As。其余Cu、Cr、Zn等元素属于轻微生态风险，综合来看，该地区水系沉积物中的重金属生态风险达到了重度以上的水平。应该引起有关部门的重视。

4.4 重金属元素在水中的含量较少，而在沉积物中的含量大多是水的10 000倍以上，这是因为大多数重金属元素由于水体中不能被微生物降解，而只能在环境中迁移和转化，因此，大部分的重金属随着时间的变化都被富集在黏土矿物和有机物上，沉积到水体下方的沉积物中。