赣州某稀土冶炼场地重金属污染特征

孟 磊，王 琼，祝怡斌，霍汉鑫，李 昊，杨越晴，史 怡

(1.矿冶科技集团有限公司，北京 100160；2.中国环境科学研究院 环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012)

我国是世界稀土资源储量大国，不仅储量丰富，而且矿种和稀土元素齐全、稀土品位高[1]。稀土加工行业已经形成包括采矿、选矿、分离、冶炼、加工为一体的产业链。离子型稀土多采用“酸溶—萃取—沉淀”冶炼工艺(湿法)，冶炼过程中使用了大量的化工试剂，部分酸碱物质与稀土矿中的有害物质发生化学反应后，不可避免地衍生了环境污染问题[2]。冶炼加工产生的重金属作为持久性潜在毒性的污染物，进入环境后，长期存在于环境中且难降解，危害人类健康及生态安全[3-4]。目前，国内外学者对冶炼厂周边环境中重金属污染程度分布特征及其来源均有所关注[5-7]，但关于稀土冶炼遗留废弃场地废水和土壤中重金属污染特征研究较少。

本研究以赣州某稀土冶炼厂遗留废弃场地为研究区域，对区域内废水和土壤中重金属浓度及来源进行了分析，运用单因子指数法和内梅罗综合污染指数法对其重金属进行污染评价，为稀土冶炼行业重金属污染预防与控制提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区域与样品采集

选取赣州某稀土遗留废弃场地作为研究对象(图1)，场地位于江西省赣州市，赣江东岸，建有稀土原料库、酸溶车间、萃取车间、沉淀车间、灼烧车间和产品仓库等车间，周边为居民区。

图1 研究区域及采样点分布Fig.1 Map of study area and sampling locations

将水样采集点设置在酸溶车间、萃取车间、污水处理站等主要产生重金属废水的4个点位(W1～W4)。土壤调查区域为冶炼厂区，根据各生产区域的污染程度，以分区布点法和网格布点法相结合进行现场采样布点，共布置土壤采集点26个(S1～S26)。

水样样品采集后装入聚乙烯塑料瓶并加HNO3保存，置于4 ℃以下。土壤样品混合均匀，装于自封袋中。

1.2 样品检测

废水样品经王水法消解，消解所得上清液采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定其重金属含量。

土壤风干后，过150 μm筛。准确称取样品0.2 g并置于消解罐中，加入1 mL H2O2后摇匀，静置5 min，依次加入4 mL HNO3、3 mL HCl和1 mL HF，充分混合均匀。待微波消解程序结束并冷却后，取出消解罐，置于电热板上加热，以除去多余的氮氧化物，转移至50 mL的容量瓶用1% HNO3溶液定容。土壤重金属质量分数采用ICP-MS(Agilent 7500C，USA)测定。

1.3 统计分析与评价方法

土壤中重金属污染评价采用单因子污染指数法和内梅罗综合因子污染指数法[8]：

当Pi≤1时表示未污染，13表示重度污染。

2 结果与讨论

2.1 废水中重金属的含量及污染特征

对研究区域进行污染特征分析时，采用《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Ⅲ类标准作为评估的参比值。

冶炼厂生产废水中重金属浓度见表1。结果表明，场区废水pH浓度为3.35～4.28，超《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Ⅲ类水标准，主要由于在稀土冶炼过程中使用了大量的化工试剂——酸(H2SO4、HCl和HNO3等)所致[9]。重金属污染物调查结果表明酸溶车间(W3)产生的废水中Ni和Hg浓度超标，其中Ni浓度最大值为0.45 mg/L，最大超标倍数高达21.5；汞浓度最大值为0.000 2 mg/L，最大超标倍数为1。W1、W2、W4点位重金属Ni均超《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Ⅲ类标准，浓度范围为0.18～0.21 mg/L，最大超标倍数为9.5。废水中重金属的含量与稀土矿的成分组成相关，成分越复杂、重金属含量越多，废水中的重金属离子浓度越高[10]。另外Cd未检出，As、Zn等污染物浓度未超标。

表1 稀土冶炼厂废水产污节点重金属浓度Table 1 Heavy metals concentrations in wastewater samples from nodes in rare earth smelt plant /(mg·L-1)

采用1.3节介绍的方法进行评价，废水各节点重金属单因子评价结果见图2(Cd未检出故在图中未列出)。结果表明，冶炼废水中Ni污染最严重，为重污染到严重污染；酸熔车间Hg为轻污染，其他点位无污染。

图2 废水单因子污染指数评价结果Fig.2 Single factor pollution indexes of heavy metals in wastewater

污水处理池Ⅰ、污水处理池Ⅱ、酸溶车间、萃取车间多金属内梅罗综合污染指数分别为6.80、7.53、16.12、6.46，各污染点均属于严重污染。不同节点重金属污染程度为酸熔车间>污水处理池Ⅱ>萃取车间>污水处理池Ⅰ。

2.2 土壤中重金属的含量及污染特征

冶炼厂土壤重金属含量分析结果如表2所示。从监测结果可知，土壤中Cd、Cr、Cu、As、Pb、Ni、Zn和Hg的平均值分别为0.1、41.5、31.5、15.0、32.2、19.4、77.4、0.2 mg/kg，均超过江西省土壤背景值。与GB 15618—1995《土壤环境质量标准》二级标准相比，Cd、Ni的最大值超过GB 15618—1995二级标准，Cd的最大超标倍数为6倍。

表2 稀土冶炼厂土壤中重金属浓度数据统计Table 2 Statistics parameters of heavy metals in soils in rare earth smelt plant /(mg·kg-1)

研究区域土壤重金属单项污染指数和综合污染指数等级分布如图3和表3所示。由图3、表3可知，以江西土壤背景值为参考标准，单项污染指数平均值表现为Hg(2.36)>Cd(2.14)>Cu(1.78)>As(1.33)>Zn(1.21)>Ni(1.24)>Pb(1.08)>Cr(1.06)。Hg和Cd的平均单项污染指数达到中度污染级别，其他的平均单项污染指数均为轻微污染级别。依据重金属污染分级标准，Hg、Cd和Cu重度污染的点位所占比例分别为16.67%、11.90%和7.14%(Pi>3)。各污染物的内梅罗综合污染指数范围为1.64～21.62，平均值为4.90，达到重污染水平。单因子污染指数法和内梅罗综合因子污染指数的评价结果均表明，该冶炼厂土壤已经受到严重的重金属污染。

图3 土壤中重金属单因子污染指数分布Fig.3 Single factor pollution index of heavy metals in soils

表3 土壤中重金属单因子污染指数和综合污染指数等级所占比例Table 3 Percentage of single and comprehensive factor pollution indexes of heavy metals in soils /%

2.3 重金属的主要来源解析

重金属浓度之间的相关性常用来判别重金属是否具有共同来源[12]。Pearson分析相关矩阵如表4所示。废水中，Hg—Ni之间呈极显著相关，相关系数为0.99，说明Hg和Ni污染具有同源性，污染物主要来自稀土原料和冶炼过程使用的酸性化学试剂。其他元素相关性不强。土壤中Zn与As、Cr、Ni之间呈极显著相关，Cu与Hg、Ni之间，As与Pb之间呈显著相关性，说明同一环境中重金属元素来源途径具有一致性，判定污染主要为冶炼活动。由于扬尘、原料堆放和泄漏，使得多种重金属进入土壤环境中，并在多介质中迁移传输和累积，极易影响场地及周边人体健康。

表4 冶炼厂各重金属含量相关矩阵Table 4 Correlation matrix of the various metal concentrations in smelt plant

3 结论

1)稀土冶炼产生废水中Ni和Hg浓度超《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Ⅲ类标准。Ni为重污染到严重污染，Hg为轻污染。不同废水产生节点综合污染指数均属于严重污染，污染程度为酸熔车间>污水处理池Ⅱ>萃取车间>污水处理池Ⅰ。

2)冶炼厂土壤重金属含量均超过江西省土壤背景值。与GB 1561—1995《土壤环境质量标准》二级标准相比，Cd、Ni的最大值超过GB 15618—1995二级标准。Hg和Cd的平均单项污染指数达到中度污染，其他污染物的平均单项污染指数均为轻微污染。各污染物平均内梅罗综合污染指数达到重污染水平。

3)重金属浓度之间的相关性分析废水中Hg和Ni污染具有同源性，污染主要来自稀土成分和冶炼过程使用的酸性化学试剂。土壤中各重金属元素呈极显著相关和显著相关性，污染主要来自冶炼活动中的扬尘、原料堆放和泄漏。