广东大宝山矿区附近农田土壤镉元素输入通量研究

陈 强，马明杰，游远航，杨 棣

CHEN Qiang，MA Ming-Jie，YOU Yuan-Hang※，YANG Di

（广东省地质局第三地质大队，广东 韶关512000）

（The Third Geological Brigade of Guangdong Geological Bureau，Shaoguan 512000，Guangdong，China）

镉（Cd）是致癌元素，易通过食物链在人体富集，且人体内滞留的半衰期长达10～33年[1]。长期暴露不仅会导致不可逆的慢性肾脏疾病、骨质矿化，还与肺癌、内膜癌、膀胱癌和乳腺癌风险的增加有显著的统计学关系[2]。大宝山矿山附近的上坝村癌症发病率大约为6%～7%，是全国的平均发病率（0.07%）的90倍左右[3]。前人对大宝山附近的农田土壤大多从大宝山矿区对其影响及其重金属污染特征角度进行分析[4－8]，很少从污染源输入通量角度分析。本文主要研究大宝山矿区附近稻田土壤Cd的来源与输入途径及输入通量。农田生态系统输入重金属的途径很多，包括施用农药、化肥，污水灌溉，污泥、“三废”物质的排放堆积，大气干湿沉降等。本文工作主要研究人为因素对大宝山矿区农田土壤的影响，因此主要考虑普遍性的污染因素，而农药对Cd的输入量在相关研究中几乎可以忽略不计[9]，所以本文主要研究大气干湿沉降、化肥施用、灌溉水对农田区土壤Cd含量的影响，期望查明短期内引起耕作层土壤Cd含量变化的原因，对研究区农田系统Cd的污染防治具有一定意义。

1 研究区概况

研究区位于广东省大宝山矿区下游，位于北纬24°25'23″～24°31'58″，东经113°44'0″～113°51'15″。气候为亚热带季风气候，全年温暖多雨，年平均气温20.3℃，多年平均降雨量为1782.7 mm。研究区内主要土壤类型为黄壤和水稻土。凉桥、水楼下、塘心一带以丘陵、阶地为主，呈现开阔阶地，阶地高于河床2～3 m，上坝和下坝主要是冲积平原。

大宝山是一座大型铁多金属矿床，矿区主矿体上部为褐铁矿体，中部为铜硫矿体，下部为铅锌矿体，并伴生有钨、铋、钼、金和银等有色金属和多种微量元素（As，Hg，Cd，Ga，In，Tl，Se，Te，Mn，Sb，Sn等）[10]。大宝山矿床Cd含量为37.36～4970 mg/kg，均值406.46 mg/kg，变异系数1.60[11]。自20世纪70年代以来国家和地方以及个体等多家矿业单位对大宝山矿床进行露天开采，由于缺乏管制，导致富含多种重金属的酸性矿山废水直接排放到周边的河流和小溪，并被用于农田灌溉。此外，尾矿堆的风化和淋滤过程以及选矿和洗矿产生的重金属污水也是导致附近农田和水体严重污染的主要原因[12]。Cd元素作为微量伴生元素，可能会对下游的农田造成污染。魏焕鹏等分别于丰水期和枯水期对广东省大宝山矿区铁龙拦泥坝至凉桥河段水体中溶解态的重金属进行了调查，应用EPA推荐的健康风险评价模型发现，致癌物Cd的平均个人年风险在丰水期和枯水期的平均值分别是3.52×10－4a－1和4.53×10－4a－1，大于ICRP推荐的最大可接受值[13]。许超等对大宝山下游农田土壤进行采样，分析得出大宝山下游农田土壤Cd含量在0.49～6.01 mg/kg之间，平均值为2.19 mg/kg，大宝山矿区下游稻田土壤主要为Cd和Cu污染[14]。近年来有学者、专家在翁源县新江镇上坝村污灌区开展了一些土壤生态研究[15－17]。

2 样品采集与分析

2.1 样品采集

在研究区范围内采集了大气干湿沉降、化肥和灌溉水样品，具体采样位置见图1。

图1研究区采样点位图Fig.1 Sampling locations in the study area

大气干湿沉降样品主要布设在农田区，空间上相对均匀的布设在研究区内，共布设4个采样点，采样时间为2018年3月至2019年3月，接受沉降一年。化肥样的采集是在新江镇集中采购了5种稻田施用较多的化肥，并且记录了其主要元素、生产厂家和每亩的施肥量。灌溉水样品按照不同的灌溉水系布设，主要在灌溉口处采集，共采集4个样品，其中一个位于水楼下，两个位于连心村，一个位于下坝村。另外，在研究区采取6个根系土样品，用于了解研究区的整体土壤Cd含量。

2.2 样品测试分析

研究区所有根系土样品、大气干湿沉降样品和化肥样品由广东省地质实验测试中心进行分析测试。灌溉水样品由中国地质大学（武汉）生物地质与环境地质国家重点实验室进行分析测试。

土壤总镉测定：称取0.25 g待测样品于聚四氟乙烯坩埚中，用HF、HCl、HNO3、HClO4混合 酸（体积比为5∶2∶2∶1）于250℃进行消解。测定采用Rh内标法，测试仪器为NexION 300X型电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）。为保证前处理和测定的准确性，用土壤国家一级标准物质进行质量控制。

灌溉水样品直接用ICP-MS检测。

大气沉降样品分为湿沉降样和干沉降样，湿沉降样经0.45μm滤膜过滤，参照上述灌溉水测定方法测定；干沉降样参照上述土壤测定方法测定。

肥料干样用玛瑙研钵磨碎，过100目尼龙筛，参照上述土壤测定方法测定。

方法检出限如下：大气湿沉降为0.05μg/L，大气干沉降为0.02 mg/kg，化肥为0.06 mg/kg，灌溉水为0.05μg/L。在分析过程中通过插入国家标准样、加标回收和实验室平行样进行检测质量监控。其准确度和分析精度均满足相关规定。

3 结果与讨论

3.1 大气干湿沉降过程Cd的年输入通量

大气沉降分为湿沉降和干沉降。许多工业发达国家，大气沉降对土壤系统中重金属累积贡献率在各种外源输入因子中排在首位。干湿沉降-土壤相关性分析表明，大庆市干湿沉降中Cd、Zn含量与土壤中Cd、Zn含量呈现出极强相关性[18]；因此，研究大气中Cd的沉降及其对土壤的输入有着重要意义。本研究区在大宝山矿区下游，而大宝山矿区多为露天开采，希望能以此评价矿业活动在大气沉降方面对附近农田系统土壤Cd输入的影响。

在本研究中，大气沉降样品分为沉淀物和溶液两部分，分别测得Cd含量的数据，根据实际样品沉淀物的总质量和溶液的总体积可分别得出Cd的沉降量。再由沉降收集桶接受面积计算得到每公顷土地上Cd的年沉降通量（D）：

式中：D为Cd的年沉降通量[g/（hm2·a）]；S为接尘面积，即采样桶桶口面积（m2）；Cq为溶液样品Cd浓度（μg/L）；V为年溶液总体积，[L/a]；ω为沉淀物中的Cd质量分数（mg/kg）；M为年沉淀物总质量（g/a）。

本研究区的大气干湿沉降样品的测试结果见表1。

因为龙底子处湿沉降样品Cd元素测试结果小于检出限0.05μg/L，在计算通量时，取检出下限的一半（即0.025μg/L）来计算通量。

研究区四个大气沉降样点的Cd年沉降通量最大值为2.16 g/（hm2·a），最小值1.80 g/（hm2·a），平均值1.97 g/（hm2·a）。大气沉降通量值最大的点位于凉桥，在四个点位中离大宝山矿区的距离最近，大气沉降通量值最小的点位于烧水壶，在四个点位中离大宝山矿区最远。图2显示了四个点位的Cd大气沉降输入通量值，四个点位的大气沉降通量值离大宝山矿区越远值越小，但相差不大。这表明大宝山矿区的露天开采对附近的农田土壤在大气沉降Cd输入方面可能存在一定的影响，但并不显著。

湖南攸县一煤矿区Cd的大气沉降通量为0.745 g/（hm2·a），一工厂区Cd的大气沉降通量为4.20 g/（hm2·a），一煤矿工厂区Cd的大气沉降通量为12.0 g/（hm2·a），超过我国平均水平[4 g/（hm2·a）]约3倍[19]。江西省贵溪市某铜冶炼厂周边Cd元素大气沉降通量平均值为65.6 g/（hm2·a），显著大于国内外一些研究区域[20]。在浙江衢州某千亩水稻种植区，其周围5 km范围内没有主要交通干线、矿山、工厂等明显的人为污染源，其大气沉降Cd通量为3.18 g/（hm2·a）[9]，高于本研究区的大气沉降平均值1.97 g/（hm2·a）。通过横向对比表明，大宝山矿区附近农田大气沉降通量低于我国平均水平，也低于部分周围无人为污染源的稻田，并且显著低于部分矿业工厂区。由此可知，大宝山矿区的人为活动，通过大气沉降对其附近农田土壤的Cd污染相对较低。

表1 Cd元素大气干湿沉降样品测试结果Table 1 Test results of Cd in the samples of atmospheric wet and dry deposition

图2研究区各点位Cd大气沉降输入通量柱状图Fig.2 Cd deposition flux at various points in the study area

3.2 化肥中Cd的年输入通量

在现代农业生产中，对于作物产量增加，品质提高，安全保证等方面，化肥都起到了不可替代的作用。但是在补充作物营养元素的同时，化肥也会将一些有毒有害物质带入土壤中，Cd、Hg、As、Pb、Cr等重金属元素是化肥对土壤产生污染的主要元素。谢国雄等[21]在浙西北平原区和丘陵区的梨园系统进行了相关研究，在平原区Cd主要以化肥方式进入梨园；在丘陵区，化肥模式下Cd也呈现积累趋势。

在本研究区，采取5件化肥样，其中四件为不同品种的复合肥，一件为掺混肥料。化肥性质及测试结果表2。

因为有3个化肥样品Cd含量都小于检出限0.06 mg/kg，在计算通量时取检出下限值一半（即0.03 mg/kg）计算。

根据实际调查水稻施肥分为两次，分别是基肥和追肥。在本研究区基肥施用量均为10 kg/亩，追肥一般30 kg/亩。由于本研究区的化肥用量基本相似，使用频次也相近，所以本研究区化肥的输入通量可以简单相加取平均的方法计算。另外按一年种植两季水稻，化肥Cd元素输入通量计算公式如下：

式中：F为Cd元素的化肥年输入通量[g/（hm2·a）]；i表示样品个数；ωi表示Cd元素在化肥i中的含量（mg/kg）；Mi表示化肥i的年施用量[g/（hm2·a）]。

通过计算得出本研究区的化肥Cd的年输入通量为0.072 g/（hm2·a）。谢国雄等在浙西北平原区和丘陵区的梨园系统进行了相关研究，在化肥模式下在平原区Cd的化肥通量为9.17 g/（hm2·a）；在丘陵区，Cd的化肥通量为9.29 g/（hm2·a）[21]。蓟州区平原区每年通过化肥可以向每公顷农田土壤中平均输入Cd的质量为315 g[22]。本研究区的化肥Cd的含量较低，亩施肥量也不大，年输入通量为0.072g/（hm2·a），与部分地区相比较低，也显著低于本研究区大气沉降的通量。

3.3 灌溉水Cd的年输入通量

本研究区水资源丰富，灌溉水样品主要在灌溉口处采集。研究区灌溉水Cd测试结果如下（表3）。

由表3灌溉水的测试结果可知，Cd浓度最高的灌溉水位于水楼下，Cd浓度最低的灌溉水位于连心村，样号G3。水楼下处的灌溉水来源于横石河，受大宝山尾矿的外排水影响，G3号灌溉水Cd浓度最低是因为其主要来源于未受大宝山矿区影响的陈公河。对比历史数据，凉桥－水楼下段灌溉水在2003至2011年间基本变化范围约为50～100μg/L[23]，而Cd的农田灌溉水标准限制为不大于10μg/L。目前水楼下处的灌溉水Cd浓度已经符合农田灌溉水规范，由此可见大宝山矿山经过多年的污染治理取得了很好效果。

表2化肥性质及Cd元素测试结果（mg／kg）Table 2 Cd concerntration（mg/kg）in different fertilizer species in the study area

表3灌溉水测试结果表Table 3 Test results of Cd in the samples of irrigation water

根据年灌溉水量（据《广东省2018水资源公报》公布的数据，2018年全省农田亩均用水量752 m3，全省农田灌溉水有效利用系数0.501，换算为5651 m3/（hm2·a））计算Cd元素的灌溉水输入通量（G），即：

式中：G为灌溉水Cd的年输入通量，g/（hm2·a）；Cw为灌溉水样品Cd元素的浓度，（μg/L）；V为年灌溉水量，m3/（hm2·a）。

研究区各点灌溉水Cd输入通量见图3。四个灌溉水样点的Cd通量最大为8.74 g/（hm2·a），最小值为0.61 g/（hm2·a），平均值3.88 g/（hm2·a）。灌溉水通量最大值的点位于水楼下，最小值的点位于连心村陈公河附近。

图3研究区各点位Cd灌溉水输入通量柱状图Fig.3 Cd flux of irrigation water at various points in the study area

3.4 Cd的年输入总量

研究区土壤Cd的外源输入总量（IP）由3种途径的通量相加而得，即：

将研究区作为一个整体，以三种输入途径的平均值来讨论三种途径对农田土壤Cd污染的贡献率，大气干湿沉降、化肥、灌溉水分别为：33.27%、1.21%和65.53%。在本研究区，Cd的三种外源输入总量为5.92 g/（hm2·a），整体而言，灌溉水导致的Cd元素输入量较高，平均值为3.88 g/（hm2·a），与大气沉降输入和化肥输入相比占主要地位。成都经济区农田土壤Cd的主要输入途径是大气干湿沉降、灌溉水和化肥，其中大气干湿沉降占绝对主导地位，三者对土壤Cd污染的贡献比例约为17∶2∶1[24]。长江三角洲农田Cd输入调查发现，灌溉水是Cd输入通量的主要来源[25]。湖南省长沙市宁乡市一研究区稻田Cd来源于灌溉水、大气沉降和肥料，其中大气沉降是最主要输入途径，输入量平均为6.703 g/（hm2·a），占总输入量76.61%[26]。

3.5 农田土壤的Cd的年增量

在本研究区采了6个根系土样品，土壤Cd的平均含量为0.49 mg/kg，pH中位数为5.32，测试结果见表4。

研究区Cd大气干湿沉降、化肥和灌溉水三种输入途径的年输入通量为5.92 g/（hm2·a），在不考虑输出通量的情况下，假设外源Cd输入总量全部落在厚度为20 cm的种植土壤中，土壤重2.25×106kg/hm2，可计算出研究区单位土壤Cd质量分数年增量为2.63μg/kg，若以土壤Cd的平均含量为0.49 mg/kg为背景值，Cd每年增长率为0.53%。

4 结论

通过对大宝山矿区附近农田土壤Cd的3种外源输入途径的分析、计算，得出如下结论：

表4根系土测试结果表Table 4 Test results of the boot soil samples

研究区农田土壤Cd在大气干湿沉降、施肥和灌溉水三个主要输入途径中，灌溉水为主要输入途径，三者对土壤Cd污染的贡献率分别为33.27%、1.21%和65.53%。

研究区历史上灌溉水Cd浓度超标多年，虽大宝山矿区经多年治理，目前灌溉水Cd浓度已达标，但本研究区的灌溉水质量控制依旧是今后降低农田土壤Cd浓度的关注重点。

在不考虑农田土壤Cd输出的情况下，当前外源输入Cd的平均通量可引起表层土壤Cd的质量分数每年升高2.63μg/kg。