食品包装材料中双酚A的检验检测分析

朱春燕

（宁波中普检测技术服务有限公司，浙江宁波 315192）

双酚A（BPA）（结构见图1），是由两个苯酚基在对位通过取代丙烷中间碳原子上面的两个氢原子而组成，BPA在化工生产中是十分重要的化工原料，它的下游产品包括了PC、环氧树脂、聚砜树脂等多聚物材料，广泛用于日常所能接触到的塑料制品之中，如食品的外包装、PVC管、食品盘、医用工具等，据相关数据统计，2017年全世界范围内的双酚A产量达到了7 100kt，而仅我国的年产量就已经达到1 430kt。双酚A因为容易导致人体内的内分泌系统产生紊乱因而受到了人们的极大关注，其残留物的检测和防治也成为当前食品安全的热点话题。

图1 双酚A的结构图

1 食品及包装中双酚A的残留

因为双酚A属于脂溶性物质，它可以经过食物的摄入进入机体并且富集，据国外一项统计数据发现：在意大利人体的皮下脂肪检测的双酚A中，十六个样品的BPA检测含量在20～266ng/g，均值为122 纳克/克；同时一项关于意大利妇女母乳的双酚A的检测分析发现，BPA在母乳中的含量为32 纳克/克；因为高浓度的双酚A将会导致身体机能的损害，引起人体的内分泌异常，出现性早熟等症状，而通过食品中低含量双酚A的生物富集作用将会导致其对于机体的损害最终被放大，所以关于双酚A污染食品进而被人体吸收问题，已经引起了社会各界的极大关注。当前，双酚A已经在人们所能接触到的各种食品中被检测出来，包括奶制品、蔬菜、肉、生活水中，在相关报道中，BPA在猪、鸡、牛肉中检测到的含量在0.5～0.67mg/kg；我国对海南地区的五种蔬菜的检验分析结果也显示出BPA的含量在0.43～5.31μg/kg；Toshimasa等关于涤纶材质的瓶装用水的分析中发现了在九个样品中检测的BPA浓度为0.002～0.01μg/L。不仅仅是食品自身的双酚A污染问题，食品包装中的双酚A的变化也可能造成食品中双酚A污染的原因之一。HOA等通过分析检测PC材料中的双酚A的转移，最终的结果显示双酚A在PC材料中转移至水中的速度为从0.20～0.79ng/h，在常温下，其迁移速受使用次数影响较大，但是如果置于沸水中BPA的迁移速率将会猛然增加50多倍。Brede等通过分析发现多次使用的PC材质的奶瓶其双酚A的迁移速率大大超过全新的PC材质的奶瓶。

2 样品的预处理操作

因为各种食品的包装方式以及包装材料的不同，具体的前处理方式也各式各样，不过就其整体而言主要可以分为液体和固体两大基质的前处理过程。

2.1 液体样品的预处理

就液体基质来说，较为常用的方式就是进行液液相的萃取操作，其被广泛用于分析多种有机物污染物的应用之中，通常来说主要用到的有机萃取剂是CH2Cl2以及其他的多用途溶剂，液液相萃取最大的优势就是其萃取的量更多，物质之间更易于分离，回收率强，不过这个过程中却需要耗费较多的有机溶剂，很容易引起环境的污染，而且萃取之后还要通过多种浓缩和纯化，比较耗时耗力。固相萃取（SPE）作为近几年发展较为迅速的液体样品前处理方式，其主要的操作过程囊括了萃取、浓缩和富集等步骤，相比于液液相的萃取其消耗的溶剂更少、操作便捷、更加节省时间和人力，而且SPE还表现出了更强的选择性，在经过萃取步骤之后通常不需要再次进行操作可直接进行上机检测。而对于液体样品的双酚A需要使用到的SPE吸附剂包括了ODS、PS-DVB等。

2.2 固体样品的预处理

索氏抽提作为固体样品预处理的主要途径，被认为是最为通用的有机污染物的提取方式，不过此办法在实际的操作中也表现出了操作时间较长，所需要使用的机萃取剂较多等不足，双酚A进行索氏抽较为常见的提取剂包括CH3OH、CH2Cl2以及其他混合溶剂等。而超声提取的原理是通过利用超声空的途径使得固体样品可以迅速地和萃取溶剂快速完全的接触，进而使得有机物可以迅速地在溶剂中实现溶解从而减少提取的时间。超声提取的优势是浸提时间更短，不需要进行加热从而保证了样品的本来特性，不过相比较而言，超声提取的样品回收率并不高。加速溶剂萃取（ASE）通常需要处于一定的温度和压力之中，必须要利用一定的高温和压强，加快物质的溶解和溶剂的扩散，提高萃取效率，相比于索氏提取而言，ASE表现出更加迅速快捷、简单、高效、自动运行等优点，不过相对来说其萃取过程需要的成本更高。

3 检测方法

目前进行双酚A分析的方式主要包括了荧光光谱法、气相色谱（GC）、高效液相色谱（HPLC）和色谱+质谱联用例如：气质联用（GC-MS）、液质联用（LC-MS）等途径。而且还有改进型的更加复杂以及高灵敏型的检测途径，如气相色谱-质谱-质谱联用（GC-MS-MS）、液相色谱-质谱-质谱联用（LC-MS-MS）等，而目前新型的全二维气相色谱-飞行时间质谱联用（GC×GC-ToFMS）等也能够被用于双酚A的检验，其精度更高。

3.1 荧光光谱法

荧光光谱法用来检验食品包装中的双酚A时，其原理是依据双酚A独特的光谱特性，通过加入一定量的β-CD，其能够在不影响荧光光谱特性的环境下强化荧光强度。例如，在利用荧光光谱法检测时能够利用β-环糊精包被BPA的方式，来检测食品包装中的双酚A含量，通过荧光光谱法来检测BPA更加准确和迅速，如果检测的pH=4时，在设定的荧光光谱波长为λex/λem为282/318 nm的条件下，其最低检测浓度为0.12 ng/mL，而荧光光谱分析的范围为1～10 ng/mL，通过此方法能够提供给食品包装中的BPA分析更加精确的数值，能够大大提升双酚A的检测效率。如图2所示。

图2 荧光光谱仪结构简图

3.2 气质联用（GC-MS）

GC-MS作为当前检测双酚A十分常见的分析方式，其相比于荧光光谱有更强的灵敏度和检测限值。因为GC-MS直接对于样品进行检测，双酚A将会出现一定的拖尾情况进而影响到检测的灵敏度性，所以在具体的操作过程中，利用GC-MS检测通常需要对双酚A进行衍生操作，一般的衍生操作途径包括硅烷基化、乙酰基化等，其需要的衍生药剂主要有化试剂有BSTFA、MSTFA、TFFA等。如图3所示。

图3 气质联用结构示意图

3.3 高效液相色谱（HPLC）及液质联用（LC-MS）

因为双酚A的挥发性并不强，不进行衍生时可以通过HPLC和LC-MS进行检测。HPLC和LC-MS检测主要有反、正相2种途径，反相一般需要用到C18以及C8柱，流动相通常利用CH3OH/H2O或CH3CN/H2O，而正相一般利用氨基硅烷柱，通常将正己烷/IPA作为流动相。HPLC及LC-MS方式的优势在于不需要对双酚A开展衍生化操作，不过其相对于气相色谱来说，分辨率不强，而且检测结构也容易为基质所干扰，最终使得分析结果不准确。

4 结束语

目前，国外对食品及食品包装材料中的双酚A研究较多，检测技术日趋成熟，除此之外，目前对于双酚A的检测还有极谱法、酶联免疫法等。我国在其检测方面的研究起步较晚，检测技术还有待发展。食品包装材料中的双酚A危害性较强，全面分析双酚A与食品包装材料的关系，研究各种不同双酚A的检测方法，为食品包装材料提供安全的标准，排除食品包装材料中的不安全因素，提高食品包装材料的安全水平，以满足现代食品安全的基本需求。

我国是世界上食品生产和消费大国，在食品安全越来越重视的今天，开发和研究采用食品及食品包装材料中的双酚A的检测方法，对加强食品双酚A监管和控制，提高食品安全指数具有重要意义。