聚乙烯醇热塑加工研究进展

汤洪梅

（贵州民族大学，贵州贵阳 550025）

聚乙烯醇（PVA）是由乙酸乙烯酯聚合后醇解而得。PVA具有良好的机械性能、抗静电性、黏结性、耐热性、生物相容性、阻隔性、耐溶剂性等，同时聚乙烯醇还具有水溶性，是一种可水解降解的环境友好材料。其广泛应用于纤维、塑料、造纸、化工、胶黏剂和医药等领域[1-3]。但是PVA分解温度与结晶温度接近，PVA的熔点在220℃，当温度达到240℃时聚乙烯醇即开始分解。由于熔点至分解温度的区间较窄，导致聚乙烯醇难于进行热塑加工。目前PVA的应用大多数都是基于溶液法，如聚乙烯醇纤维是将聚乙烯醇原料溶解于水中再经过干法或湿法纺丝制备纤维；聚乙烯醇膜通常是采用水溶液流延法制备；聚乙烯醇发泡材料多是采用溶液发泡法制备[4-5]。热塑加工是一种便捷的材料加工成型方法，具有生产可连续化，生产效率高，应用范围广，环境污染小等优点。为了改进PVA材料的制备及拓宽其应用范围，近年来PVA的热塑加工成为PVA研究热点之一。目前，PVA的热塑加工主要是采用共聚改性、共混改性及增塑改性等方法实现的。

1 聚乙烯醇的结构

聚乙烯醇的结构如图1所示。

图1 聚乙烯醇分子链结构图

可以看出PVA的主链是由C原子组成，比较规整，主链上链接了大量的羟基。聚乙烯醇的主链与聚乙烯主链结构相似，为锯齿形结构，作为侧基的羟基，其体积小，且羟基之间易形成较强的氢键作用，使结构不如聚乙烯规整的聚乙烯醇亦可结晶，且结晶度高。但是羟基具有极性，且羟基间形成的氢键增加了链段间的相互作用，致使PVA的熔点较高，与其分解温度接近。因此若要聚乙烯醇获得热塑加工的温度窗口，则需降低聚乙烯醇的熔融温度或提高聚乙烯醇的分解温度。

根据聚合物结晶热力学，在平衡熔点，晶相与非晶相达到热力学平衡：

按照公式若需降低聚合物的熔点需降低聚合物的熔融热或增加聚合物的熔融熵。一般来说，聚合物的熔融焓与熔点的对应关系不是非常确定，而熔融熵与熔融状态下的链构想之间可建立较为确定的关系。聚合物链的柔顺性越好，其熔融熵越高。因此理论上通过改变聚合物的链结构或降低其链段间的作用可增加聚合物的熔融熵，降低聚合物的熔点。

2 改变主链结构

聚合物的链结构对材料的性能起着决定性作用，因此要改变聚合的性能，改变其链结构是最为有效的途径之一，但是在改变聚合物链结构的同时需注意保持聚合物的原有主要性能。改变链结构主要可以通知接枝和共聚反应实现。其中共聚是将两种及以上的单体在一定的条件下聚合成另一种物质的聚合反应，一般来说共聚物的分子链结构中参与聚合的单体都会存在。共聚能改变均聚物的链结构，从而达到改善均聚物的加工性能乃至使用性能的效果。聚乙烯醇的热塑改性可通过与合适的单体共聚来改变聚乙烯醇的分子链化学结构，降低链规整度或降低分子链和分子链间的氢键作用实现。所以国内外的对聚乙烯醇的改性研究也多集中在共聚改性。日本的合成化学开发了一种名为AXPVA的共聚物，其熔点在200～210℃，可热成型，成型加工温度在210～230℃[6]。日本还有多个专利提到，通过将乙烯基单体与醋酸乙烯酯共聚，再经碱性皂化制备得到改性聚乙烯醇，这种聚乙烯醇的熔融温度较低，可在150℃进行熔融纺丝。可乐丽公司则采用了α-烯烃等链柔顺性高的单体与醋酸乙烯酯共聚制备出了熔点在160～230℃的改性聚乙烯醇。国内封禄田等[7]将丙烯酸甲酯与醋酸乙烯酯共聚，通过红外光谱分析出丙烯酸甲酯进入了聚乙烯醇的主链中，随着丙烯酸甲酯含量的增加，共聚改性聚乙烯醇的大分子链中MA 构单元摩尔分数会增大，共聚物的结晶度则降低，且改性 PVA 在 260℃ 才开始热分解，其热稳定性较纯PVA得到了较大提高。Haralabakopoulos等[8]则通过长链脂肪族羧酸与PVA进行了反应性共混，改变了PVA的链结构，使其热稳定性提高，熔融温度降低，让PVA的热塑加工成为可能。

3 侧基上的氢键作用

聚乙烯醇侧基间为羟基，羟基可与部分强极性基团发生作用，特别是同样含有羟基的其他物质，因此若引入含极性基团的物质去破坏原聚乙烯醇的侧基间作用或形成其他稳定分子链级别的结构，聚乙烯醇的热塑加工性能亦可得到提升。

3.1 共混改性

共混是通过添加聚合物为改性剂，采用合适的加工成型工艺，使两者充分混合，从而得到新的、具有稳定相结构的改性聚合物。共混可使改性后高聚物的某些性能提高，同时也可获得新性能。由于是两种聚合物的混合改性，因此改性聚合物和被改性聚合物之间需具有良好的相容性。研究发现，玉米淀粉、动物胶、聚酰胺类化合物、水性聚氨酯等与聚乙烯醇之间相容性良好。究其原因主要是以上物质带有能与羟基产生氢键的基团，从而相容。同时可以预计由于这些物质的基团与羟基的氢键作用会破坏聚乙烯醇分子间作用力，会降低聚乙烯醇链段间的作用，使聚合物的熔融熵增加，其熔点亦会降低。研究指出，PVA与聚酰胺、聚乙烯可混合熔融挤出并压制后可得到相容性、均一性良好的产物。日本专利中提到含30%的PA6的聚乙烯醇，其热稳定性提高，可塑化进行熔融纺丝。意大利公司则是通过添加变性淀粉改性聚乙烯醇，新的混合物两种成分之间形成互穿网络结构后产品可热塑加工，产品的成型加工性能优异。糖类衍生物poly（GEMA）可与聚乙烯醇共混改性，poly（GEMA）侧链上的葡萄糖基团能与聚乙烯醇分子链上的羟基形成强氢键作用，形成分子复合物，当poly（GEMA）添加量达到25%是，混合物的热分解温度高达326℃[9]。这为聚乙烯醇的热塑加工提供了较大的加工窗口。

3.2 增塑改性

聚合物的塑性不理想的情况下，可以通过添加一些低分子物质，使聚合物体系塑性增加，添加的物质称之为增塑剂。在聚乙烯醇中添加增塑剂是实现其热塑加工的重要手段之一。选用能与聚乙烯醇体系产生一定分子间相互作用的增塑剂，可以使聚乙烯醇溶胀或稀释，甚至与聚乙烯醇分子链上的羟基形成氢键，从而改变高分子间的作用力，达到降低熔点的作用。水、甘油、多元醇及其低聚物、醇胺类改性剂等是PVA常用的增塑剂。项爱民等通过实验筛选出一种醇胺类复配塑化剂，在添加2份此类塑化剂后，红外分析也显示出醇胺类增塑剂与聚乙烯醇的羟基发生了相互键合作用，以更强的分子键合取代了原来聚乙烯醇本身的键合作用，同时差热分析显示聚乙烯醇的熔融锋由191℃移至了165℃，使得聚乙烯醇在适当的温度下可塑化，挤出加工[10]。四川大学王茹等研究可添加以内酰胺为主的复配增塑剂，复配增塑剂与聚乙烯醇可发生强烈的相互作用，部分取代了聚乙烯醇分子间氢键作用，TG与DSC测试显示聚乙烯醇的熔点下降了23℃，热分解温度提高了15℃，使聚乙烯醇熔点与热分解温度的差值扩大到了55℃以上，为聚乙烯醇的热塑加工提供可能性[11-14]。国内外还有不少学者采用聚甘油或者甘油等作为主增塑剂对聚乙烯醇热塑加工性能改性，研究显示甘油可以降低聚乙烯醇熔点，但甘油的使用量超过23%时，改性材料将发生相分离导致材料其他性能急剧下降[15-17]；而单独采用聚甘油进行增塑还不能实现聚乙烯醇的热塑加工，但其可部分替代甘油。舒友等则通过在聚乙烯醇和聚乳酸复合体系中添加甘露醇与季戊四醇复配增塑剂来改善聚乙烯醇的热塑性能，当复配增塑剂的用量为 30%时，改性聚乙烯醇的熔点为 195℃，比纯聚乙烯醇的熔点降低了35℃，改性聚乙烯醇可以热塑加工。

4 结语

采用共聚、共混和复配增塑等改性方法可使聚乙烯醇的获得热塑加工窗口，使聚乙烯醇的加工方法多样化，减少因其采用传统加工方法带来的环境污染，降低其加工成本，扩大它在包装、生物医学等方面的使用范围。目前这些改性方法各有优缺点，共聚改性需在生产聚乙烯醇初着手，需进行新的生产链研究与建设。共混及增塑改性的聚乙烯醇复合材料的加工窗口还比较窄，溶体的黏度大，不利于加工；且由于在改性过程中大量添加其他聚合物或改性剂，聚乙烯醇的力学性能、吸水性、耐油性等均受到影响。同时上述方法改性后的聚乙烯醇在热塑加工中不同程度的降解也使最终产品的应用开发受到限制。因此研究有效的改性方法，进一步提高聚乙烯醇的热塑加工性能仍然具有重要的现实意义。