种子乳液聚合制备MMA-DMAEMA共聚物及其表面活性研究

王勇 阚涛涛 刘志光

摘      要：采用种子乳液聚合的方法制备了甲基丙烯酸甲酯（MMA）和甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DMAEMA）共聚物。分别以产物性状和黏度为考核指标，考察了引发剂种类、乳化剂种类、乳化剂用量和聚合温度对聚合产物的影响;合成了四种不同DMAEMA含量（DMAEMA含量均大于10%）的共聚物，并利用红外、核磁及元素分析对其结构进行了表征;研究了四种共聚产物的pH、温度敏感性及开关乳化性。实验结果表明：制备MMA-DMAEMA共聚物的最优实验条件为单体浓度为27%（其中种子乳液的单体MMA占5.4%）、引发剂用量为单体总质量2‰（种子乳液时用量为0.4‰）、V-50为引发剂、十二烷基三甲基溴化铵为乳化剂且用量占体系总质量的4.2%、反应温度为45 ℃;在碱性条件下，共聚物对温度敏感，具有低临界溶解温度（LCST），LCST随着溶液中NaOH浓度的增大而降低;随着单体配比中DMAEMA含量的增加，产物溶液表面张力增大，表面活性降低;MMA∶DMAEMA=1∶1或2∶1时，共聚产物具有开关乳化性，为其在含油污泥方面的应用奠定了基础。

关  键  词：种子乳液聚合;甲基丙烯酸二甲胺基乙酯;温敏聚合物;开关乳化

中图分类号：TQ03-39       文献标识码： A      文章编号： 1671-0460（2020）05-0876-05

Abstract： The copolymer of methyl methacrylate （MMA） and 2-（dimethylamino）ethyl methacrylate （DMAEMA） was prepared by seed emulsion polymerization. Firstly， the influences of initiator type， emulsifier type， emulsifier concentration and polymerization temperature on the polymerization product were investigated by using the viscosity and the product traits as assessment indicators. Then， four copolymers containing different DMAEMA contents were synthesized， and the copolymers were characterized by FT-IR， 1HNMR and elemental analyzer. Finally， the pH sensitivity， temperature sensitivity and the switching of emulsification of the copolymers were studied. The rational copolymer preparation conditions were determined as follows： the monomer concentration 27%（ the MMA mass ratio in seed emulsion 4.5%）， the initiator concentration 2‰（the initiator concentration in seed emulsion 0.4‰）， using V-50 as initiator， using dodecyl trimethyl ammonium bromide as emulsifier and its concentration 4.2%，the reaction temperature 45 ℃. The copolymer is sensitive to temperature under base condition and has a lower critical solution temperature （LCST）. The LCST can decrease with the increase of NaOH concentration. The surface tension of copolymer solution can increase and the surface activity can decrease with the increase of DMAEMA content. When the MMA∶DMAEMA is 1∶1 or 2∶1， the copolymer has the property of switching of emulsification.

Key words： Seed emulsion polymerization;2-（dimethylamino）ethyl methacrylate;Temperature sensitive polymer; Switching of emulsification

甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DMAEMA）分子结构中含有親水的叔胺基和疏水的烷基基团，当体系温度升高时，可造成叔胺与水之间氢键的破坏，即其亲水性受温度影响。另外，不同pH值时叔胺的质子化程度不同，其亲水性也随pH值改变而变化，因此DMAEMA均聚物和共聚物同时具有一定的pH值敏感性和温敏性，在药物控释、组织培养、能量转换装置、人工肌肉和仿生驱动器等领域有广泛应用[1-3]。甲基丙烯酸甲酯（MMA）与甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DMAEMA）共聚物是典型的对温度和pH值均敏感的聚合物。DMAEMA是一种水溶性单体，MMA是一种油溶性单体，两者的共聚物通常是采用原子转移自由基聚合（ATRP）或可逆加成-断裂链转移（RAFT）方法制得[4-6]，但是，由这两种方法合成条件苛刻、得到的共聚物产品分子量小、水溶性较差，限制了其在油田领域的应用。对于两种溶解性差异较大的单体，种子乳液聚合是制备其共聚物的常用方法之一[7-10]，本论文采用种子乳液聚合制备了MMA/DMAEMA共聚物，并研究了共聚产物的pH、温度敏感性及表面活性，为其在油田含油污泥清洗领域的应用奠定了基础。

1  实验部分

1.1  实验药品及仪器

偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50）购自上海西宝生物科技有限公司，亚硫酸氢钠（NaHSO3）、过硫酸铵（（NH4）2S2O8）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）、十四烷基三甲基溴化铵（TTAB）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十八烷基三甲基溴化铵（STAB）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、乳化剂OP-10等购自成都科龙化学试剂厂，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DMAEMA）购自江苏海安石油化工厂。其中MMA采用碱性氧化铝过柱除去其中的阻聚剂后待用。

Brookfiled DVII+黏度计，美国Brookfiled公司;红外由ThermoFisher Nicolet6700红外光谱仪;Bruker 300 MHz 核磁共振仪，德国Bruker 公司;元素分析仪E1 III ，德国Elementar公司;DSA30界面参数一体测量仪，德国KRUSS公司;2100P 浊度仪，德国HACH公司。

1.2  共聚物的合成

种子乳液的合成：用电子天平称取一定量的单体MMA、乳化剂和蒸馏水于100 mL三口烧瓶中，密封。然后将三口烧瓶置于一定温度的恒水浴锅中，并利用恒速搅拌器在700 r/min转速下搅拌，乳化，同时向三口烧瓶中通入N2以排除其中的空气。通N2 30 min后，将转速降为300 r/min，向三口烧瓶中加入引发剂;然后在继续通N2 10 min，反应30 min后，得到种子乳液。

共聚物的合成：利用恒压漏斗向上述三口烧瓶中缓慢滴加剩余单体MMA，DMAEMA和一定量的引发剂的混合液（滴加控制在20～30 min内滴完且在滴加液体时要通N2）。滴加完反应3 h后，便可得到MMA-DMAEMA的共聚物（PMD），其反应方程式如图1所示。

共聚物的提纯：首先将制得的混合产物装入透析袋（截留分子量为5 000），透析48 h左右时，每4 h更换一次蒸馏水;接着将透析袋内的纯化后产物倒入烧杯中冷冻干燥后得到提纯后的共聚物。

1.3  共聚物的表征

将纯化并烘干后的共聚产物与KBr混合、压片，使用红外光谱仪对试样进行结构表征;将纯化并烘干后的共聚产物用重水溶解后，测定其核磁共振光谱特征;将已纯化烘干的共聚物PMD21、PMD11、PMD12、PMD13、PD分别用元素分析仪，对产物的C，H，N三种元素进行分析测定。

1.4  相关性质的测定

黏度的测定：35 ℃下利用0#转子在1.5 r/min的转速下测定共聚物的黏度。

利用浊度来评价共聚物PMD的pH敏感与温度敏感性。具体实验步骤如下：首先，将纯化后的共聚物PMD配制成浓度为1%聚合物溶液，同时分别配制1%的HCl溶液和1%的NaOH溶液于容量瓶备用;然后，用移液管各取1%聚合物溶液8 mL于三个浊度仪的样品池中，并依次编号1、2、3;再分别向1、2、3号样品池中用移液管加入纯水8 mL，1% HCl溶液8 mL，1% NaOH溶液8 mL，从而分别得到在中性、酸性（浓度0.5% HCl）、碱性（浓度0.5% NaOH）环境下的PDM溶液;最后，将3个样品池置于恒温水浴锅中，每隔5 ℃进行一次浊度测定，通过所测得数值变化研究聚合物的pH及温度敏感性。以试样浊度开始突变为50NTU的温度定义为低临界溶液温度（LCST）。

表面张力的测定：配制500ppm聚合物溶液，在25 ℃下利用表面张力仪测定溶液表面张力。

2  实验结果与讨论

2.1  PMD合成條件的优化

2.1.1  引发剂的筛选

单体浓度为27%（其中种子乳液的单体MMA占5.4%）、单体配比（MMA∶DMAEMA）为2∶1、引发剂用量为单体总质量2‰（种子乳液时用量为0.4‰）、乳化剂DTAB的用量为体系总质量的3.6%，保温反应3 h。考察引发剂V50、（NH4）2 S2O8和（NH4）2S2O8+NaHSO3对共聚结构的影响，结果见表1。

由表1可以看出以V-50为引发剂时共聚产物均一、透明，而以（NH4）2 S2O8 +NaHSO3和（NH4）2S2O8为引发剂时得到的共聚物里含有絮状物。以（NH4）2S2O8作引发剂制得的产物中含有絮状物质，其原因可能是：（1）（NH4）2S2O8在70 ℃下引发反应，聚合温度较高，在较高的反应温度下，种子乳液聚合中形成的乳胶粒数目很多，易发生聚并;（2）较高的反应温度使得反应速度很快，可能使反应倾向于均聚，形成较多不溶于水的PMMA均聚物。而在 （NH4）2S2O8+NaHSO3构成的氧化还原体系中，虽然聚合温度较低，但也容易产生絮状物，其原因可能是：此氧化还原体系在较低的温度下，单体具有较高的反应活性，反应速度很快，形成的共聚产物少，均聚产物较多（即形成较多PMMA），故而聚合产物中有不溶于水的产物。而利用V-50作引发剂，可能由于反应活性适中，使得产生的乳胶粒数目适宜，进而利于产生共聚物，且产物均一透明。综上所述，V-50为实验最佳引发剂。

2.1.2  乳化剂的筛选

单体浓度为27%（其中种子乳液的单体MMA占5.4%）、单体配比（MMA∶DMAEMA）为2∶1、引发剂V-50的用量为单体总质量2‰（种子乳液时用量为0.4‰）、乳化剂用量为体系总质量的3.6%、反应温度50 ℃，保温反应3 h的条件下，分别选取DTAB、TTAB、CTAB、STAB、OP-10和SDBS合成了7种PMD，考察了以上单一乳化剂和复配乳化剂对产物稳定性的影响。不同种类乳化剂制得的对应聚合产物性状见表2。

以CTAB、STAB为乳化剂制得的产物中出现絮状物，可能是因为它们本身溶解度较差，容易析出（随温度降低，溶解度减小，在溶液中不稳定易析出），进而使得乳化效果不好，产物黏度小，不透明。以OP-10为乳化剂时，可能由于OP-10为非离子型乳化剂，乳化活性较小，乳化效果不是很好，进而使得共聚产物中亲水的DM比例较小，结果表现为产物浑浊，黏度小。以SDBS、SDBS与OP-10质量比1∶1为乳化剂时，可能由于DM分子中的叔氨基易在中性环境下被质子化，SDBS中亲水的阴离子基团便容易与被质子化的叔氨基发生电性中和，产生中和聚集体，随着中和聚集体程度升高，不利于溶解单体和捕捉自由基，因而导致了聚合速率的降低，形成不溶于水的产物。OP-10与SDBS以质量比1∶1共同使用时，除产生不溶于水的中和聚集产物（较仅使用SDBS作乳化剂少）外，由于OP-10的作用，还使得共聚产物亲水的DM比例较小，同样表现为产物浑浊，黏度小。而利用DTAB、TTAB为乳化剂制得的产物均为透明，但可能由于DTAB较TTAB更易溶于水，利于溶解单体达到更好的乳化效果，利于实现共聚。综上所述，DTAB为作乳化剂的最佳选择。

单体总浓度为27%（其中种子乳液的单体MMA占5.4%）、单体配比（MMA∶DMAEMA）为2∶1、引发剂（V-50）用量为单体总质量2‰（种子乳液时用量为0.4‰）、乳化剂为DTAB、反应温度50 ℃，保温反应3 h的条件下，考察不同乳化剂用量对聚合产物的影响，实验结果如图2所示。

从图2可以看出随着DTAB乳化剂用量的增加，聚合产物黏度呈现先升高后降低的趋势，并在乳化剂用量为4.2%时达到黏度最大值。在种子乳液聚合过程中，乳化剂用量较少时，乳化剂并未将乳胶粒完全覆盖，对乳胶粒的保护性差，使得乳胶粒之间相互聚并易发生聚结，乳胶粒数目减少，故黏度较小。随着乳化剂用量的增加，乳化剂将乳胶粒包裹地更加严实，乳胶粒的表面积增大，这大大加大了乳胶粒与引发剂的接触几率，从而使链增长几率增大;且在自由基生成速率一定的情况下，随乳胶粒数目越多，自由基有充分时间进行链增长，聚合产物分子量增大，则产物黏度增大。当乳化剂的用量增加到一定程度时，单体液滴因被包裹的太厚，而影响引发聚合，且随着乳胶粒数目急剧增大，产生的乳胶粒粒径急剧减小，在同样壳单体量的情况下，与每个乳胶粒反应的单体量减小，从而使得产生的大分子链较短，聚合产物分子量降低，产物黏度降低。所以选择的最佳的乳化剂用量为4.2%。

2.1.3  温度的影响

单体浓度为27%（其中制种子乳液的单体MMA占5.4%）、单体配比（MMA∶DMAEMA）为2∶1、引发剂V-50用量为单体总质量2‰（种子乳液时用量为0.4‰）、乳化剂DTAB用量为体系总质量的4.2%，保温反应3 h的条件下，考察反应温度对共聚产物的影响，实验结果图3所示。

由图3可知，聚合物黏度随着温度的升高呈现先升高后降低的趋势，并在45℃时达到最大值。原因可能是自由基聚合中反应温度过低，自由基的活性低，链传递往往不能顺利进行，体系中单体只有部分聚合，导致聚合物黏度较低;随着反应温度的升高，引发剂分解速率较快，单体反应完全，聚合物黏度增大;随着反应温度的继续升高，引发剂分解生成自由基速率加快，形成的反应区域增多，平均每个聚合物分子可以消耗的自由基数目减少，产生大量低聚物，因此聚合物黏度降低。为了得到黏度较大的聚合物，本实验选择的反应温度为45 ℃。

2.2  共聚物的表征

按照2.1所得优选条件，制备单体配比为MMA∶DMAEMA=2∶1的共聚物PMD21，其IR和1HNMR的表征见图4。由图4中的IR谱图可知，2 960、2 870、1 460、1 380 cm-1为甲基特征峰，1 470 cm-1处的吸收峰说明亚甲基的存在，1 275 cm-1为C-N伸缩振动峰，1 740 cm-1为C=O的振动峰，1 150～1 060 cm-1为C-O-C振动峰，聚合物官能团相应峰均出现，证明产物为共聚物。由图4中的1HNMR谱图可知，与C相连的亚甲基、甲基分别对应于1.6ppm的小峰和0.8ppm的峰，与N、O直接相连的亚甲基分别对应于2.8和3.2ppm处的多重峰，与N、O直接相连的甲基分别对应于1.2和2.3ppm处的峰。由核磁共振图可以看出，谱图中的分裂峰都能很好地与共聚物中的氢对应，再次说明合成了共聚物PMD。

改变MMA和DMAEMA的投料比合成系列共聚物。利用元素分析仪对不同产物的N、C、H分别进行元素分析所得结果见表3。由表3中数据可知，随着投料单体配比中DMAEMA的增加，共聚产物中DMAEMA的百分含量也随着增加，且实际反应的MMA∶DMAEMA的比例小于投料比。

2.3  共聚物的pH和温度敏感性

5 000 mg/L的PMD21共聚物溶液，分別在中性，酸性，碱性环境下测得的温度与浊度关系如图5（a）所示。PMD21溶液在NaOH（0.5%）的碱性环境中，表现地更为敏感，在较低的温度下变浑浊，关系曲线较陡，有明显的LCST;而在中性和酸性环境中表现较为稳定，基本未达浑浊状态，关系曲线较为平滑。出现这种现象的原因是在酸性和中性条件中，共聚物的叔胺基将被质子化，高分子链带正电荷，共聚物亲水性强溶于水，相反，在碱性介质中，共聚物疏水性强，不易溶于水，即呈现出pH敏感性。由图5（b）可知，随着NaOH浓度的增加，共聚物溶液的温度敏感性表现地越明显，温度-浊度关系曲线越陡。随着NaOH浓度的增大PDM12的LCST分别为43、35和28 ℃。这是因为随着碱浓度的增大，DMAEMA单元的亲水性下降幅度增大，共聚物疏水性增强，对温度敏感性增强。

2.4  开关乳液

以密度为0.901 2 g/cm3的原油为油相，5 000 mg/L浓度的PMD水溶液为水相，油水比1∶5下超声15 min制备O/W乳液，室温下评价不同PMD的乳化性能，结果见表4。

由表4可知PMD21、PMD11的乳化性能较好，其余产物乳化性能较差，甚至基本没有乳化性能，这与它们的表活性基本一致。选出乳化效果较好的PMD21、PMD11进行乳化-破乳-再乳化的实验，评价结果见图6。由图6可知，25 ℃下乳液稳定，加碱再升温后（大于LCST后）乳液可自动破乳，再降温后又可重新乳化，实现在碱性条件下的温度开关乳化，可望利用于油田含油污泥的清洗。

3  结论

（1）种子乳液聚合制备MMA-DMAEMA共聚物的最优实验条件为单体浓度为27%（其中种子乳液的单体MMA占5.4%）、引发剂用量为单体总质量2‰（种子乳液时用量为0.4‰）、V-50为引发剂、DTAB为乳化剂且用量占体系总质量的4.2%、反应温度为45℃。

（2）PMD21在碱性条件下具有温敏型，温度升高其会从水中析出，其LCST随碱液浓度的增大而下降。

（3）PMD21和PMD11在碱性条件下具有温度开关的乳化性能，升温大于其LCST后乳液会破乳，降温后乳液又会重新形成。

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