Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3非均相催化剂处理甲基橙废水研究

彭文博 吴正雷 王肖虎

摘      要： 以γ-Al2O3为载体，采用浸渍法自制负载型Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3非均相催化剂，利用EDS、SEM和XPS等表征手段对催化剂的表面形貌、组成元素等进行表征。结果表明负载的活性组分颗粒大小趋于均匀，分散性和比表面积明显提高。将制备的催化剂用于处理甲基橙模拟的印染废水，考察了氧化剂次氯酸钠投加量、反应温度、反应时间、催化剂投加量和溶液pH等因素对降解甲基橙的影响，得出最佳的反应工艺为：25 ℃时，次氯酸钠投加量0.1 mL、催化剂投加量5 g、pH值为6、反应5 min，此条件下体积100 mL，浓度为20 mg/L甲基橙的降解率可达98.5%。

关  键  词：非均相催化剂;催化氧化;次氯酸钠;甲基橙

中图分类号：X703.1        文献标识码： A    文章编号： 1671-0460（2020）05-0867-05

Abstract： Supported Ni2O3-MnO2-CeO2/ -Al2O3 heterogeneous catalysts were prepared by immersion method with-Al2O3 as carrier. The catalysts were characterized by EDS，SEM and XPS techniques for surface morphology and component elements in the catalysts. The results of EDS，SEM and XPS indicated that the catalysts had better dispersivity of active components and specific surface area. Then， Ni2O3-MnO2-CeO2/-Al2O3 heterogeneous catalysts were applied to treat the methyl orange simulation wastewater. The effect of some factors such as NaClO dosage， catalyst dosage， pH， reaction temperature and time on the degradation of methyl orange was investigated. The results showed that by adding 5 g catalyst and 0.1 mL NaClO， under the conditions of pH = 6， temperature of 25 ℃ and treatment time of 5 min， the degradation ratio of 20 mg/L methyl orange （100 mL） reached 98.5%.

Key words： Heterogeneous catalyst; Catalytic oxidation; Sodium hypochlorite; Methyl orange

印染行业废水排放量大，成分复杂，色度高，处理难，是较难处理的一类废水，且大部分废水含有偶氮染料，具有致癌性，不仅会影响人体健康，还会在水中积累并抑制水生生物的生长，因此，含偶氮染料废水的有效治理是目前工业废水处理的重要组成部分[1，2]。目前，处理印染废水的方法主要有生物法[3-5]、物理法[6，7]和化学法[8，9]。其中化学法是利用各种氧化剂将染料分子发色基团的不饱和键断开，形成分子量较小的有机物，从而使染料失去发色能力，同时可有效降低废水COD。近年来化学法成为印染废水脱色和降COD较为有效的手段之一[10]，但单纯使用氧化剂（如臭氧、次氯酸钠、二氧化氯和H2O2等）的氧化效率低，研究发现通过投加催化剂可以有效提高氧化剂的利用率和处理效果[11]。Ruzimuradov等[12]制备了N-La共掺杂SrTiO3–TiO2复合光催化剂降解罗丹明B，结果表明，可见光照射2 h后，对罗丹明B的降解率达到64%。杨晶

等[13]以负载型纳米 CuO/MnO2 催化剂催化氧化深度处理印染废水，结果表明，催化剂的引入能促进臭氧分解产生更多的·OH，提高了反应体系的氧化能力及臭氧的利用率。钟思忆等[14]利用次甲基蓝模拟印染污水，并作为钯基催化剂催化次氯酸钠分解的标识物，结果显示，多孔陶瓷负载的钯催化剂能有效促进催化次氯酸钠分解，极大地提高了次甲基蓝氧化褪色的速率。

甲基橙（MO）属于偶氮化合物，是典型的毒性高、结构复杂并且难生化降解的偶氮染料，因此本研究选用甲基橙作为目标物，利用浸渍法自制负载型Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3非均相催化剂催化次氯酸钠处理甲基橙模拟的印染废水，考察了氧化剂次氯酸钠投加量、反应温度、反应时间、催化剂投加量和溶液pH等因素对降解甲基橙的影响，以期为Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3催化剂催化氧化处理印染废水提供具有普遍的参考价值。

1  实验部分

1.1  试剂与仪器

試剂：硝酸镍，分析纯，上海展运化工有限公司;高锰酸钾、硝酸铈，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;次氯酸钠（有效氯为5.2%，下同），化学纯，无锡市展望化工试剂有限公司;甲基橙，分析纯，天津市化学试剂研究所;氢氧化钠、浓硫酸，分析纯，无锡市灵达化工有限公司。

仪器：SX2-5-12型马弗炉，南京新光英炉业有限公司;85-1型磁力搅拌器，上海志威电器有限公司;AL104-IC型电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司;HH-8型恒温水浴锅，江苏金坛市中大仪器厂;SD101-0型电热鼓风干燥箱，南通金石实验仪器有限公司;PHS-3C 型pH计，苏州江东精密仪器;TU-1901型双光束紫外-可见光分光光度计，北京谱析通用仪器有限责任公司。X-Max50，英国Oxford Instruments公司;S-4800型扫描电子显微镜，日立公司;PHI5500型X射线能谱仪，PE公司。

1.2  催化剂的制备

称取一定质量的硝酸铈晶体溶于一定体积的蒸馏水中，待其溶解后加入?3～5 mm球型γ-Al2O3载体，搅拌后静置24 h，在110 ℃下干燥6 h，再置于450 ℃马弗炉中在一定温度下焙烧6 h，然后再次浸渍硝酸镍和KMnO4的混合溶液，重复上述实验步骤，得到Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3催化剂[15]。

1.3  催化剂的评价方法

用TU-1901型双光束紫外-可见光分光光度计在400～600 nm 扫描甲基橙溶液最大吸收波长，确定在可见区的最大吸收波长为465 nm;并在465 nm 波长下测定甲基橙溶液的吸光度，通过吸光度的改变计算出反应前后甲基橙溶液的降解率[16]，以此來评价催化剂的性能。

甲基橙的降解率（η）由下式计算：

η=（1-[A]/[A]o）×100%

式中：[A]o、[A]分别为降解0时刻和t时刻的甲基橙吸光度。

2  结果与讨论

2.1  催化剂表征

2.1.1  EDS和SEM分析

催化剂经EDS分析如图1所示，发现除了载体原有的Al和Na元素外，还含有负载的Ni、Mn、Ce、K等金属元素，表明球型γ-Al2O3载体采用浸渍法可以很好地负载活性组分。

负载后催化剂主要组分见表1。

负载前、后的催化剂SEM见图2。

如图2（a）所示，负载前的γ-Al2O3载体表面较为光滑，颗粒大小不一，分散不均匀;负载活性物质Ni、Mn和Ce元素后，催化剂经过450 ℃焙烧，表面变得粗糙，表面颗粒大小趋于均匀，分散性和比表面积明显提高。造成上述现象的可能原因有两个：在用硝酸镍酸性溶液浸渍γ-Al2O3的过程中，γ-Al2O3孔壁上的部分Al离子会被酸溶解而流失，即发生所谓的酸刻蚀作用;另一个可能的原因是γ-Al2O3载体负载 Ni、Mn、Ce、K等金属元素后能使所得催化剂中的物种增加， 数量适当的物种被嵌入到Al2O3的孔道中，使单位Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3催化剂的比表面积增加[17，18]。

2.1.2  XPS分析

为进一步了解催化剂的表面形态，确定Ni、Mn、Ce三种活性元素的价态， 分别对其进行了 XPS 分析。催化剂中Ni2p、Mn2p和Ce3d的XPS谱图分别见图3（a）、（b）和（c）。

从图3（a）分析可知Ni2p的结合能依次为：854.18，855.89，858.57 eV。因此催化剂中Ni元素分别以NiO、Ni2O3、NiAl2O4的形式存在[19]。NiO和Ni2O3同时存在，可以促进催化活性和循环使用性能[20]，适宜的煅烧温度可以使NiAl2O4晶相的比例增大，有助于催化剂提高寿命，防止Ni元素溶出[21]。在图3（b）中可以看出Mn的峰值为641.95 eV。这接近于MnO2特征峰的结合能642.04 eV[22]，说明催化剂中Mn都是以MnO2形式存在。

从图3（c）可知Ce3d的峰值依次为在882.21和884.94 eV处，分别接近Ce4+3d5/2结合能（882.4 eV）和Ce3+3d5/2结合能（885.2 eV），证明了Ce4+和Ce3+同时存在，Ce4+和Ce3+具有协同效应，有利于Ce4+和Ce3+之间的氧化还原循环，增加了氧的移动性并增强了传输电子的能力，提升催化剂的活性[23]。

2.2  单因素影响实验

2.2.1  氧化剂投加量对甲基橙降解率的影响

配制pH=7，浓度为20 mg/L的甲基橙溶液100 mL，加入5 g催化剂，次氯酸钠溶液投加量分别为0，0.05，0.1，0.2，0.5、1 mL，在25 ℃的条件下反应20 min后取样测其吸光度，考察次氯酸钠溶液投加量对降解率的影响。结果如图4所示。

从图4可以看出，反应20 min后，不加次氯酸钠的甲基橙，去除率仅有1.70%，这主要是催化剂的吸附作用引起的。投加量为0.05 mL时甲基橙去除率达到82.82%，此时在溶液中检测不到余氯的存在，说明降解率低是由于次氯酸钠的加入量不足导致的。次氯酸钠投加量大于0.1 mL时，降解率都高达91.00%以上，但随着次氯酸钠继续投加，降解率提高不明显。这是因为甲基橙分子降解反应的主要活性位是催化剂颗粒的内外表面，所以在催化剂数量一定的情况下，氧化剂投加量大于0.1 mL后降解率不再明显提高，并且增大次氯酸钠投加量，反应结束后溶液中残余大量次氯酸钠，导致次氯酸钠浪费，利用率降低，因此考虑到成本等因素，次氯酸钠适宜的加入量为0.1 mL。

2.2.2  反应温度、反应时间对甲基橙降解率的影响

配制pH=7，浓度为20 mg/L的甲基橙溶液100 mL，加入5 g催化剂和0.1 mL的次氯酸钠溶液，分别控制反应温度为25、40、60 ℃，反应相应时间后取样测其吸光度，考察反应温度、反应时间对降解率的影响。结果如图5所示。

由图5可知甲基橙的降解率随着温度增加而提高。当温度大于40 ℃时，反应速率加快，但同时NaClO自分解速率也明显加快，使得NaClO的利用率降低。同时从工程实际应用来看，为节约能源和成本，温度应以常温25 ℃为宜。反应温度为25 ℃时，可以看出反应初期（t <15 min）甲基橙降解率迅速增加，但20 min后，降解率增加趋势缓慢。20 min到30 min这段时间内降解率仅增加1.26%。这是由于在反应后期，反应底物甲基橙大量减少，反应趋于平衡。因此，反应20 min就可以满足降解要求。

2.2.3  催化剂投加量对甲基橙降解率的影响

配制pH=7，濃度为20 mg/L的甲基橙溶液100 mL，加入0.1 mL的次氯酸钠溶液，催化剂投加量分别为0、3、5、8和10 g，在25 ℃的条件下反应5和10 min后取样测其吸光度，考察催化剂的投加量对降解率的影响。结果如图6所示。

由图6可见，甲基橙的降解率随着催化剂投加量的增加而提高。

在投加0 g氧化剂的情况下，反应5 min后对甲基橙降解率高达21.94%，这是因为次氯酸钠溶液中含有的ClO-和HClO本身就具有氧化性;反应10 min时，投加10 g催化剂时降解率高达91.45%，比不添加催化剂的降解率提高近60%，略高于5 g催化剂反应20 min时90.4%的降解率（如图4），可见催化剂多投加一倍，反应时间可以缩短一倍。这是因为催化剂数量提高后，促进次氯酸钠反应产生更多具有极强氧化性的原子氧，能缩短反应时间，提高效率。

2.2.4  溶液pH值对甲基橙降解率的影响

配7份pH值分别为3、4、5、6、7、8、9、10且浓度为20 mg/L的甲基橙溶液100 mL，分别加入5 g催化剂，0.1 mL次氯酸钠溶液，在25 ℃的条件下反应5和20 min后取样测其吸光度，考察pH值对降解率的影响。结果如图7所示。

由图7可知，在反应5 min后，pH值为3、4、5、6的溶液中，甲基橙的降解率达到96%以上。因此可以认为该反应在酸性条件下反应速度快，降解率高。而pH在7～10的条件下反应较慢。这是因为一方面次氯酸钠在碱性环境中比较稳定，活性较低，随着pH的降低，次氯酸钠越易分解，对甲基橙的降解有利。另一个方面是因为甲基橙在酸性条件下（pH≤3.1）的醌式结构比在中性或碱性条件下的偶氮结构更易降解，印证了任百祥等[24]的结论。可见pH值对甲基橙的降解率的影响很大，由于pH≤6时甲基橙的降解率相差无几，为减少调酸费用，节约成本，故综合考虑适宜的pH值应为6左右。

3  结论

（1）以γ-Al2O3为载体，采用浸渍法自制负载型Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3催化剂，利用EDS、SEM和XPS等表征手段对催化剂的表面形貌、组成元素等进行表征。结果表明负载的活性组分颗粒大小趋于均匀，分散性和比表面积明显提高。

（2）通过单因素实验，可知甲基橙的降解率随催化剂和氧化剂的投加量增加而增加; 随pH 值得增加而降低; 随反应温度的增加而增加，但反应时间随催化剂和反应温度增加而缩短。最终得出最佳的反应条件为：25 ℃时，浓度为20 mg/L的甲基橙溶液100 mL，次氯酸钠投加量0.1 mL、催化剂投加量5 g、pH值为 6、反应5 min，此条件下甲基橙的降解率可达98.5%。

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