PM2.5中重金属元素分析方法研究及在实际中的应用＊

孙丽娟，马可婧，彭仙娥，张军伟

（1.甘肃省环境监测中心站，甘肃 兰州 730000；2.兰州大学，甘肃 兰州730000）

近年来，随着我国工业化和城市建设进程的加快，大气污染日益严重，京津冀、长三角、珠三角等地秋冬季节大气霾污染事件频发，大气细颗粒物(PM2.5)多次出现爆表，PM2.5除本身有毒外，由于其比表面积大，表面易富集和携带大量有毒有害物质，如重金属等。重金属能够通过呼吸作用随PM2.5直接进入到人体的肺泡中并在人体内大量富集，与蛋白质及酶等作用，引起严重的呼吸系统疾病，甚至引发癌症[1-2]。因此，研究开发出一种准确快速测定大气颗粒物PM2.5中重金属含量的方法，对识别PM2.5中重金属污染的来源和变化规律，分析其生成机制以及传输过程具有十分重要的意义。

PM2.5化学成分复杂而且含有大量的有机质、硅酸盐等基体，试样处理比较困难，目前的处理方法主要有酸浸提法、全消解法和酸溶法[3-6]。酸浸提法能够将大部分金属提取，但很难将部分难溶解的金属如铝、硅等提取，致使测定结果偏低[7]；全消解法则是将氢氧化钠或硝酸氢钾与样品融合后进行加热，操作过程繁琐、冗长，且消解的样品盐分含量高，而ICP-MS耐盐性很差，给测定造成了困难。

基于上述问题， 本文选用 HNO3、HF、H2O2、HClO4消解PM2.5中重金属，用电感耦合等离子体质谱法测定重金属含量。与传统的消解方法相比[8-9]，除HNO3外，本消解方法中额外加入了HF、H2O2、HClO4，这是由于PM2.5上有部分颗粒物来自土壤扬尘，部分元素被硅酸盐和土壤腐殖质包裹，通过浸提的方式很难使之溶解，故而使测定结果偏低。加氢氟酸可以破坏土壤的晶格结构，使嵌在其中的重金属元素析出；加高氯酸主要是为了破坏土壤的有机质成分，使原本富集于动植物体内后形成的土壤腐殖质中的重金属元素析出，使测定结果准确。

应用上述方法，对采集的兰州市秋、冬季PM2.5中18种重金属元素含量进行分析，探讨了兰州市大气PM2.5中重金属的浓度水平、污染特征及可能的污染来源。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪 (美国Thermo Scientific公司X2 Series)；石墨全自动消解仪(北京莱伯泰科仪器公司，ST 60)；大气采样器；石英滤膜(美国 PALL 公司)；硝酸(电子UP级，批号2019023001)；过氧化氢(优级纯批号 20181201)；氢氟酸(优级纯 批号 2019010101)；高氯酸(优级纯批号2014062)；美国PE公司26种混合标准溶液(Ag、Al、As、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sb 、Se、Sn、Sr、Ti、Tl、V、Zn 浓 度 为100ug/mL，批号 CL5-174MKBY1);内标溶液(Rh、Re 标准溶液，100 ug/mL)； 调谐液(Ba、Be、Bi、Ce、Co、In、Li、Ni、Pb、U 浓度为 10 ug/mL，批号 1004)；Thermo Scientific 公司交叉校准液(62种元素，批号1001)。

1.2 方法

1.2.1 滤膜样品采集和处理

选用石英纤维滤膜作为采样滤膜，滤膜采样前后均在(15～30)℃、湿度(50±5)%条件下恒重处理。 在兰州市某城区以地理分布均匀原则选取3个代表性点，分秋、冬两季进行采样，秋季采样时间为2018年9月-10月，冬季采样时间为2018年11月-12月。每个月采样5d，每天24h连续采集。样品采集完毕，将装有滤膜样品滤膜盒正面朝上，置于干燥器中，密封保存运输至实验室。

1.2.2 样品处理与分析方法

用标准的不锈钢切膜器将滤膜均分成2部分，选择一部分进行测定，另一部分保存并用于样品的追踪备查。样品消解具体过程如下：用陶瓷剪刀将样品剪碎，倒入聚四氟乙烯消解管中，将消解管放入石墨全自动消解仪，设置程序如下：加入10mL HNO3、3mL HF、2mL H2O2震荡混匀，120℃加盖焖煮10min，加热至 150℃，保持 30min，冷却 15min，加入5mL HNO3、1mL HClO4， 加 热至 180℃，180℃加热60min直至只剩下最后一滴溶液，用50mL超纯水少量多次将溶液转移至PET小瓶中，称重法定容至50g，摇匀。同上述程序消解空白滤膜，并从实际样品分析结果中扣除空白。

消解完的样品用ICP-MS测定，其中9Be、27Al、51V、52Cr、55Mn、56Fe、59Co、60Ni、65Cu、66Zn、75As、107Ag、111Cd、118Sn、121Sb、137Ba 以 103Rh为内标，205Tl、208Pb以185Re为内标。通过干扰校正来消除质谱干扰，采用在线加入内标的方法来消除基体干扰，内标溶液通过三通1:1在线加入，浓度为10ug/L。

2 结果与讨论

2.1 方法的准确度

因现在国内外无合适的颗粒物标样，本方法主要通过加标回收率的方式来检验方法的准确度。通过向试剂空白、石英纤维滤膜空白和样品中加入一定量的标准溶液，按全程序每个加标样品平行测定6次，分别计算每个加标样的加标回收率。结果见表1和表2。由表可见试剂空白加标回收率范围在84%～113%之间，石英滤膜空白加标回收率范围在85%～114%之间，样品加标回收率范围在85%～114%之间，各个元素加标回收率测定结果均处于合理范围内，说明该方法准确可靠，可以用于PM2.5中重金属元素的分析测定。

表1 试剂空白和滤膜空白加标回收率测定结果(n=6)

表2 样品加标回收率测定结果(n=6)

2.2 方法检出限和精密度

根据环保标准HJ168-2010中附录A的要求[10]，在测定条件下，对消解处理的空白溶液重复测定11次，以2.764倍标准偏差计算方法的检出限，以4倍检出限作为方法的测定下限，结果见表3。取6张空白滤膜，按全程序对6个样品进行处理和测定，计算相对标准偏差即为方法的精密度。由表3可知，本方法对主量元素测定的精密度(RSD%)均小于3%，次量、微量元素的(RSD%)均小于10%。对大气颗粒物的测定来说，各元素检出限和精密度能很好的满足要求。

表3 方法检出限和精密度

2.3 样品分析结果

应用上述方法，我们对采集的兰州市秋冬季PM2.5样品进行分析，重金属含量如图1所示，从图中可以看出，兰州市秋冬季PM2.5中重金属元素的浓度水平为 Al＞Fe＞Zn＞Mn＞Ba＞Pb＞As＞Cu＞Cr＞V＞Ni＞Sn＞Sb＞Cd＞Co＞Tl＞Ag＞Be。 冬季和秋季 PM2.5 中18种重金属元素的含量分别为6.42ug/m3和1.68 ug/m3，各个元素冬季含量是秋季的3倍至9.5倍不等。除Al和Fe秋、冬季节差别不明显外，其他元素冬季重金属元素远远高于秋季。这是因为秋季大气压低，大气处于中性或不稳定状态，使大气稀释扩散能力和输送能力增强，易于主要污染物的垂直扩散，同时，进入秋季，兰州降水增多，降水不仅可以冲刷空气中的部分颗粒物，也可在一定程度上抑制地面扬尘发生，所以秋季污染物的浓度相对较小。冬季大气压较高，静风频率和逆温频率最高，大气层结构稳定，污染物不易扩散，中重度污染天气频发，特征污染物浓度高，对人体健康和生态系统构成重大威胁，因此，冬季污染应该引起高度重视。

图1 秋、冬季节PM2.5中重金属元素的变化

3 结论

本文建立了一种石墨全自动消解ICP-MS法测定PM2.5中重金属元素含量的方法，结果表明该方法的检出限、准确度、精密度均能很好的满足测试要求，用该方法对采集的兰州市秋冬季PM2.5样品中重金属含量进行分析，结果显示兰州市重金属污染具有明显的季节特征，冬季污染物浓度明显升高，应加强冬季污染防治工作。