孙丽娟,马可婧,彭仙娥,张军伟
(1.甘肃省环境监测中心站,甘肃 兰州 730000;2.兰州大学,甘肃 兰州730000)
近年来,随着我国工业化和城市建设进程的加快,大气污染日益严重,京津冀、长三角、珠三角等地秋冬季节大气霾污染事件频发,大气细颗粒物(PM2.5)多次出现爆表,PM2.5除本身有毒外,由于其比表面积大,表面易富集和携带大量有毒有害物质,如重金属等。重金属能够通过呼吸作用随PM2.5直接进入到人体的肺泡中并在人体内大量富集,与蛋白质及酶等作用,引起严重的呼吸系统疾病,甚至引发癌症[1-2]。因此,研究开发出一种准确快速测定大气颗粒物PM2.5中重金属含量的方法,对识别PM2.5中重金属污染的来源和变化规律,分析其生成机制以及传输过程具有十分重要的意义。
PM2.5化学成分复杂而且含有大量的有机质、硅酸盐等基体,试样处理比较困难,目前的处理方法主要有酸浸提法、全消解法和酸溶法[3-6]。酸浸提法能够将大部分金属提取,但很难将部分难溶解的金属如铝、硅等提取,致使测定结果偏低[7];全消解法则是将氢氧化钠或硝酸氢钾与样品融合后进行加热,操作过程繁琐、冗长,且消解的样品盐分含量高,而ICP-MS耐盐性很差,给测定造成了困难。
基于上述问题, 本文选用 HNO3、HF、H2O2、HClO4消解PM2.5中重金属,用电感耦合等离子体质谱法测定重金属含量。与传统的消解方法相比[8-9],除HNO3外,本消解方法中额外加入了HF、H2O2、HClO4,这是由于PM2.5上有部分颗粒物来自土壤扬尘,部分元素被硅酸盐和土壤腐殖质包裹,通过浸提的方式很难使之溶解,故而使测定结果偏低。加氢氟酸可以破坏土壤的晶格结构,使嵌在其中的重金属元素析出;加高氯酸主要是为了破坏土壤的有机质成分,使原本富集于动植物体内后形成的土壤腐殖质中的重金属元素析出,使测定结果准确。
应用上述方法,对采集的兰州市秋、冬季PM2.5中18种重金属元素含量进行分析,探讨了兰州市大气PM2.5中重金属的浓度水平、污染特征及可能的污染来源。
电感耦合等离子体质谱仪 (美国Thermo Scientific公司X2 Series);石墨全自动消解仪(北京莱伯泰科仪器公司,ST 60);大气采样器;石英滤膜(美国 PALL 公司);硝酸(电子UP级,批号2019023001);过氧化氢(优级纯批号 20181201);氢氟酸(优级纯 批号 2019010101);高氯酸(优级纯批号2014062);美国PE公司26种混合标准溶液(Ag、Al、As、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sb 、Se、Sn、Sr、Ti、Tl、V、Zn 浓 度 为100ug/mL,批号 CL5-174MKBY1);内标溶液(Rh、Re 标准溶液,100 ug/mL); 调谐液(Ba、Be、Bi、Ce、Co、In、Li、Ni、Pb、U 浓度为 10 ug/mL,批号 1004);Thermo Scientific 公司交叉校准液(62种元素,批号1001)。
1.2.1 滤膜样品采集和处理
选用石英纤维滤膜作为采样滤膜,滤膜采样前后均在(15~30)℃、湿度(50±5)%条件下恒重处理。 在兰州市某城区以地理分布均匀原则选取3个代表性点,分秋、冬两季进行采样,秋季采样时间为2018年9月-10月,冬季采样时间为2018年11月-12月。每个月采样5d,每天24h连续采集。样品采集完毕,将装有滤膜样品滤膜盒正面朝上,置于干燥器中,密封保存运输至实验室。
1.2.2 样品处理与分析方法
用标准的不锈钢切膜器将滤膜均分成2部分,选择一部分进行测定,另一部分保存并用于样品的追踪备查。样品消解具体过程如下:用陶瓷剪刀将样品剪碎,倒入聚四氟乙烯消解管中,将消解管放入石墨全自动消解仪,设置程序如下:加入10mL HNO3、3mL HF、2mL H2O2震荡混匀,120℃加盖焖煮10min,加热至 150℃,保持 30min,冷却 15min,加入5mL HNO3、1mL HClO4, 加 热至 180℃,180℃加热60min直至只剩下最后一滴溶液,用50mL超纯水少量多次将溶液转移至PET小瓶中,称重法定容至50g,摇匀。同上述程序消解空白滤膜,并从实际样品分析结果中扣除空白。
消解完的样品用ICP-MS测定,其中9Be、27Al、51V、52Cr、55Mn、56Fe、59Co、60Ni、65Cu、66Zn、75As、107Ag、111Cd、118Sn、121Sb、137Ba 以 103Rh为内标,205Tl、208Pb以185Re为内标。通过干扰校正来消除质谱干扰,采用在线加入内标的方法来消除基体干扰,内标溶液通过三通1:1在线加入,浓度为10ug/L。
因现在国内外无合适的颗粒物标样,本方法主要通过加标回收率的方式来检验方法的准确度。通过向试剂空白、石英纤维滤膜空白和样品中加入一定量的标准溶液,按全程序每个加标样品平行测定6次,分别计算每个加标样的加标回收率。结果见表1和表2。由表可见试剂空白加标回收率范围在84%~113%之间,石英滤膜空白加标回收率范围在85%~114%之间,样品加标回收率范围在85%~114%之间,各个元素加标回收率测定结果均处于合理范围内,说明该方法准确可靠,可以用于PM2.5中重金属元素的分析测定。
表1 试剂空白和滤膜空白加标回收率测定结果(n=6)
表2 样品加标回收率测定结果(n=6)
根据环保标准HJ168-2010中附录A的要求[10],在测定条件下,对消解处理的空白溶液重复测定11次,以2.764倍标准偏差计算方法的检出限,以4倍检出限作为方法的测定下限,结果见表3。取6张空白滤膜,按全程序对6个样品进行处理和测定,计算相对标准偏差即为方法的精密度。由表3可知,本方法对主量元素测定的精密度(RSD%)均小于3%,次量、微量元素的(RSD%)均小于10%。对大气颗粒物的测定来说,各元素检出限和精密度能很好的满足要求。
表3 方法检出限和精密度
应用上述方法,我们对采集的兰州市秋冬季PM2.5样品进行分析,重金属含量如图1所示,从图中可以看出,兰州市秋冬季PM2.5中重金属元素的浓度水平为 Al>Fe>Zn>Mn>Ba>Pb>As>Cu>Cr>V>Ni>Sn>Sb>Cd>Co>Tl>Ag>Be。 冬季和秋季 PM2.5 中18种重金属元素的含量分别为6.42ug/m3和1.68 ug/m3,各个元素冬季含量是秋季的3倍至9.5倍不等。除Al和Fe秋、冬季节差别不明显外,其他元素冬季重金属元素远远高于秋季。这是因为秋季大气压低,大气处于中性或不稳定状态,使大气稀释扩散能力和输送能力增强,易于主要污染物的垂直扩散,同时,进入秋季,兰州降水增多,降水不仅可以冲刷空气中的部分颗粒物,也可在一定程度上抑制地面扬尘发生,所以秋季污染物的浓度相对较小。冬季大气压较高,静风频率和逆温频率最高,大气层结构稳定,污染物不易扩散,中重度污染天气频发,特征污染物浓度高,对人体健康和生态系统构成重大威胁,因此,冬季污染应该引起高度重视。
图1 秋、冬季节PM2.5中重金属元素的变化
本文建立了一种石墨全自动消解ICP-MS法测定PM2.5中重金属元素含量的方法,结果表明该方法的检出限、准确度、精密度均能很好的满足测试要求,用该方法对采集的兰州市秋冬季PM2.5样品中重金属含量进行分析,结果显示兰州市重金属污染具有明显的季节特征,冬季污染物浓度明显升高,应加强冬季污染防治工作。