吸附溶出伏安法测定海水中镍、钴条件优化研究

彭 晓

（辽宁省大连生态环境监测中心，辽宁 大连 116023）

近年来，重金属的环境危害受到广泛关注。重金属镍和钴被列为环境监测项目中的毒理学指标，对人及动物的生命活动均具毒性。受污染水中的镍和钴可通过食物链浓缩、富集，进而对生命造成威胁。环境中的镍和钴主要来源于矿石的开采冶炼、合金的生产加工、电镀等行业的生产过程，天然水体是人体接触环境中镍和钴污染的重要渠道。［1］

目前测定镍和钴的国标方法有三种：丁二酮肟分光光度法，检出限为0.25 mg／L；火焰原子吸收法，检出限为0.05 mg／L；无火焰原子吸收法，检出限为0.5μg／L。GB 3097-1997《海水水质标准》［2］中第一类海水水质要求。ρ（镍）≤0.005mg／L。可见国家标准方法中只有无火焰原子吸收分光光度法能满足监测要求。由于海水盐度高、金属含量低，无火焰原子吸收法测定海水镍需要进行有机溶剂富集萃取以达到检出限要求，其前处理过程繁复、萃取剂也容易造成环境的二次污染。ICP-AES测定时，海水中的高盐分易在管中沉积，经常造成仪器熄火。实际监测中有监测站使用ICP-MS方法，但由于海水高盐分，会出现磨损采样锥等问题。吸附溶出伏安法在测定高盐分水时无需繁复的前处理，在操作和成本上极具优势。

1 实验部分

1.1 实验仪器及分析条件

797 VA Computrace（Metrohm）。

三电极：悬汞电极、铂丝辅助电极和Ag＼AgCl参比电极。

仪器参数如表1所示。

表1 仪器参数设置

1.2 实验方法

本次实验对支持电解质体系、最优pH值范围、丁二酮肟乙醇溶液的浓度和用量等条件进行分析，从而优化实验条件。

2 分析条件优化

2.1 支持电解质体系的选择

依据 《化学试剂阳极溶出伏安法通则》（GB／T 3914-2008）［3］的规定，在支持电解质溶液中应有不干扰测定的强电解质；支持电解质溶液的pH值应保持恒定，具有一定的缓冲能力。必要时在支持电解质溶液当中加入配位试剂，以克服干扰。

查阅相关资料［4-8］，选择表2中电解质溶液进行筛选实验。通过对Ni和Co含量分别为1.0μg／L、0.5μg／L的混合溶液进行7次平行扫描实验，对五种不同电解质溶液进行了筛选。实验表明，乙酸铵-乙酸体系中Ni和Co不出峰，氨水-氯化铵体系中Ni和Co出峰且稳定性较好，同时，溶液浓度高时，Ni和Co之间有杂峰出现，且基线不平稳，故而选择氨水-氯化铵体系。

表2 实验用电解质溶液来源、组成及实验方法

为进一步确定最优电解质体系，通过正交实验，确定氯化铵和丁二酮肟 （DMG）使用浓度。选择配制了氯化铵溶液浓度为1、2、5 mol／L和丁二酮肟乙醇溶液浓度为0.1、0.01mol／L。氯化铵溶液加入量为0.5 mL，丁二酮肟溶液加入量为0.1 mL，用氨水 （45＋55）调节体系pH值为8.5±0.2。通过对Ni和Co含量分别为1.0μg／L、0.5μg／L的混合溶液进行7次平行扫描实验，对五种不同电解质溶液进行了筛选，

由实验可知，氨水 -氯化铵 （1 mol／L）和0.01 mol／L丁二酮肟体系最好，相应电流强度最高、同时Ni和Co峰的分离度最佳且基线平稳，最终选择了该浓度。

2.2 电解质体系pH值的选择

在氨水 -氯化铵 （1 mol／L）体系下，用27.5%的氨水调节体系pH值，通过对Ni和Co含量分别为1.0μg／L、0.5μg／L的混合溶液进行7次平行扫描实验，考察了不同pH值对实验的影响，实验数据表明，pH增大时，Ni和Co溶出峰由正向负移动。pH值在7.5附近时，基线略斜且有杂峰。pH值在10附近时，两物质溶出峰平稳性降低。当pH值在8.0～9.5之间峰型最好且稳定，重现性好，故选择了该pH值。

2.3 DMG（丁二酮肟）用量的选择

通过对同pH值时Ni和Co含量分别为1.0μg／L、0.5μg／L的混合溶液分别加入 0.01mol／L丁二酮肟0、0.05、0.10、0.15和0.20 mL，进行7次平行扫描实验进行比较，选择最佳DMG加入量。实验表明：当不加DMG时Ni和Co相应位置特征峰不出现。从图1电流强度看出DMG的用量大小对Co的测定影响不大，对Ni影响较为明显，DMG加入量为0.05mL时，电流强度最大，所以选择了DMG的最终用量为0.05mL。

图2 DMG加入量对电流强度的影响

3 优化条件整合实验

将筛选后的优化实验条件应用于实验当中，配制浓度分别为 1μg／L和 0.2μg／L的 Ni、Co混合标准溶液，调节pH值在8.6～9.0，按照标准方法的分析步骤平行测定7次，计算7次平行测定的标准偏差和方法检出限。得出镍、钴的检出限分别为0.4μg／L、0.1μg／L，满足海水质量标准。对高、中、低浓度 （1μg／L、4μg／L、8μg／L）加标海水样做6次平行测定，考察方法精密度和准确度，水样选取大连近岸海域海水。实验室内相对标准偏差分别为：海水镍为2.8%～10.4%，钴为2.1%～6.6%；加标回收率分别为：海水镍为93.6% ～103.6%，海水钴为90.2%～118.1%；方法精密度准确度良好。

4 结论

本方法最终筛选出的最佳条件为：氨水-氯化铵 （1 mol／L） -丁二酮肟 （0.01 mol／L）体系为电解质溶液。具体实验方法为：配制氨水溶液（27.5＋72.5）和1mol／L的氯化铵溶液，当取样量为10 ml的时候，加入0.5 ml的氯化铵溶液，用氨水溶液 （27.5＋72.5）调节体系pH值在8.0～9.5之间后，加入0.05 ml的丁二酮肟 （0.01 mol／L）进行上机测试。