两种测定水中硝酸盐氮分析方法的比较

陈 晨，韩少强，赵志强，祝艳君

(1. 天津市生态环境监测中心 天津300191；2. 天津天滨瑞成环境技术工程有限公司 天津300191)

0 引 言

硝酸盐氮是水质监测的一项重要指标，它是氮元素的氧化终产物[1]，不同价态的含氮化合物最终都会被氧化形成硝酸盐氮。水体中高浓度的硝酸盐氮会对人体造成危害[2]；硝酸盐氮被还原成亚硝酸盐氮，摄入体内可造成食物中毒，具有潜在的“三致性”[3]。监测硝酸盐氮的含量对了解水体的受污染现状和程度有着重要意义。此外，测量硝酸盐氮含量，对于总氮和氨氮测量指标的逻辑合理性判断有着重要的参考价值[4]。目前常见的硝酸盐氮测定方法有紫外分光光度法[5]、酚二磺酸分光光度法[6]、镉柱还原法[7]、离子色谱法[8]、气相分子吸收光谱法[9]等。

紫外分光光度法根据硝酸根在紫外波长 220nm处有特征吸收进行定量测定，同时在 275nm 作另一次测量，以校正水中溶解的有机物对测量结果的干扰。由于此法检出限较高，难以准确测量低浓度水样；而且仅靠 275nm 的吸光度校正，不能有效排除有机物干扰。

镉柱还原法是利用镉柱将水中的硝酸盐氮还原为亚硝酸盐氮，再根据亚硝酸根特有的显色反应进行测定。此法可以有效去除高盐度的干扰，常用于海水分析。对于镉柱的保养有较高要求，实验室空白容易偏高；显色反应对时间有要求，实际操作时，样品须依次通过镉柱，不能批量处理。

离子色谱法通过色谱柱对离子进行分离检测，常用于水中多种阴离子的同时测量。此法易受到其他离子的干扰，当水样中存在其他高浓度离子时，为保护仪器，不能直接进样，稀释则难以准确测量低浓度的硝酸根离子。此外，离子色谱法单个样品分析时间约为20min，耗时较长。

酚二磺酸分光光度法灵敏度高，抗干扰能力强，是最为经典的硝酸盐氮测定方法；气相分子吸收光谱法作为近年来广泛普及的分析方法，具有操作简便、耗时短、灵敏精密不受干扰等优点，相应的环境行业标准也正在修订更新。本文分别采用气相分子吸收光谱法和酚二磺酸分光光度法测定水中硝酸盐氮，并对测定结果进行比较分析，得出结论。

1 实验部分

1.1 气相分子吸收光谱法

1.1.1 仪器和试剂

气相分子吸收光谱仪：北裕 GMA3376型，配有自动稀释进样器。

三氯化钛(分析纯，国药试剂)；氨基磺酸(分析纯)；实验室蒸馏水。

1.1.2 仪器条件

波长 214.4nm(Cd)；延迟时间 25s；测量时间20s；样品泵转速 50rpm；试剂泵转速 25.0rpm；启用自动稀释功能。

1.1.3 实验步骤

取40mL待测样品置于进样瓶中，加入2～3滴氨基磺酸，置于自动进样器上；按照预先设定的分析方法运行仪器进行测定。水样中的硝酸盐氮被三氯化钛氧化为一氧化氮，在214.4nm波长有特定吸收峰；分析软件根据校准曲线直接报出测量结果。

1.2 酚二磺酸分光光度法

1.2.1 仪器和试剂

水浴锅：双列六孔数显恒温水浴锅。

分光光度计：哈希DR6000型双光束紫外可见分光光度计。

氢氧化钠(优级纯)；酚二磺酸试剂(科密欧环保试剂)；硝酸盐氮标准溶液(有证标准物质)；氨水(0.90mg/L)；实验室蒸馏水。

1.2.2 仪器条件

水浴锅稳定控温100℃；分光光度计将测量波长调至410nm，并配有10mm比色皿。

1.2.3 实验步骤

取一定量待测样品置于蒸发皿中，调节 pH至微碱性，置入水浴锅中蒸发至干；加入1.0mL酚二磺酸试剂，用玻璃棒充分研磨，放置10min后加入10mL水；加入 3.5mL氨水继续搅拌，过滤沉淀，移入比色管中，用蒸馏水稀释至刻线，混匀；在分光光度计410nm波长，以水为参比，测定吸光度。

2 结果与讨论

2.1 校准曲线

分别按照各自的实验步骤，绘制校准曲线，结果见表1。

表1 校准曲线测定结果Tab.1 Test result of calibration curve

从上表可得，两种方法校准曲线的相关性都很好，其中气相分子吸收光谱法稍优于酚二磺酸分光光度法。

2.2 有证标准样品的测定

使用 2种方法分别对浓度为(1.20±0.04)mg/L的硝酸盐氮有证标准物质测定6次，测定结果见表2。

表2 标准样品测定结果Tab.2 Test result of standard samples

从上表可得，2种方法的全部测量结果都在有证标物的质控范围内，准确度符合要求，其中气相分子吸收光谱法更接近真值，相对标准偏差更小，精密度和准确度更优。两者的标准偏差分别为 0.022、0.014，进行 F检验，则 F＝(0.022)2/(0.014)2＝2.47；自由度为 5，给定α＝0.05，查 F检验临界值表得F表＝5.05。F＜F表，可知2组数据没有显著差异。

2.3 实际样品的测定

为进一步考查2种方法在实际工作中的适用性，选择了某日同时接收的6个实际水样，分别用这2种分析方法进行测定，并记录分析所用时间，结果见表3。

表3 实际样品测定结果Tab.3 Test result of practical samples

由上表可得，2种方法的测定结果相对偏差为0.3%～3.9%，符合相关方法的质控要求，表明2种方法在实际样品分析时，测量结果具有一致性；其中气相分子吸收光谱法用时显著少于酚二磺酸分光光度法，效率更高。

3 结 论

通过对气相分子吸收光谱法和酚二磺酸分光光度法的上述比较，可以得到如下结论：

①两种方法测量水中硝酸盐氮的结果无显著性差异，均能满足常规环境样品的分析需求。

②气相分子吸收光谱法无需水浴等前处理，分析时间短，而且具有更好的精密度和准确度，抗干扰能力强。

③气相分子吸收光谱仪成本高，对操作和维护要求严格；分光光度计造价低廉，易于维护。分析实验室应结合自身需求，选用适合的分析方法。