放射性与稀有稀散金属检测平台建设及应用

解原 李亚平 黄雯孝

摘      要：以粤北地区为例，介绍了放射性与稀有稀散金属检测技术服务平台的建设及应用。对建设意义、硬件及软件建设内容、检测能力及方法的构建、关键技术研究、成果及应用进行详细阐述。平台的建设为行业和社会发展提供借鉴和服务。

关  键  词：放射性;稀有稀散金属;检测;平台建设;应用

中图分类号：TG115.3;TL271.6      文献标识码： A      文章编号： 1671-0460（2020）04-0720-04

Abstract： Taking Northern Guangdong as an example， construction and application of detection and technical service platform of radioactive and rare scattered metals were introduced. The significance， contents of hardware and software， construction of detection capability and method， researches and applications of key technologies were expounded. The construction of platform provides reference and service for industry and social development.

Key words： Radioactivity; Rare scattered metals; Detection; Platform construction; Application

放射性随地球的诞生而存在，地壳是天然放射性核素的重要贮存库[1]，而含铀、钍的矿物产生的放射性危害更为突出[2]。粤北是广东省矿产资源集中区，更是花岗岩型铀矿主要分布区[3]，在矿山开采中导致的放射性污染危害极大。建立各类岩、土、矿、水、建材等天然放射性核素检测平台，对于开展放射性生态环境调查评价与治理、研究天然放射性核素的分布与迁移、建立放射性辐射环境质量数据库具有重要意义。

稀有稀散金属是新能源、新材料、航空航天、生物科技、军工等尖端领域和国防建设的重要基础材料[4-11]。稀有稀散金属是从含有这些金属的矿物直接提取而来（如锂、铷、锆、铌、钽等），或从矿石冶炼过程及煤化烟尘中的副产品回收而来（如镓、铟、锗、碲、铼等）。粤北是广东乃至全国稀有稀散金属生产、买卖、深加工的主要地区，稀有稀散金属检测平台的建立对日趋枯竭资源的综合研发利用、进出口产品质量控制、市场公平交易等方面具有重要意义。

粤北地区放射性与稀有稀散金属检测技术服务平台建设以为产品创新、产业创新和企事业单位提供检测服务为目的。平台建设的技术和研发力量主要来自依托单位（广东省矿产应用研究所）建立的两个重点实验室，即“国土资源部放射性与稀有稀散矿产重点实验室”和“广东省放射性与三稀资源利用重点实验室”。平台建设涉及放射性、化学、选矿、冶金四类专业试验服务，现仅就平台在放射性、化学检测方面建设的程序步骤、方式方法及实践应用等内容进行探讨和总结。

1  平台硬、软件基础建设

1.1  平台硬件建设

平台建设单位占地总面积约15 000 m2，内设五层综合办公测试楼一座（单层面积约1 000 m2）、三层选矿楼一座（单层面积约400 m2）、选矿和冶金中试车间各1个。单位现有行政管理部门和生产经营部门各5个，配备仪器设备300多台套，价值1 000余万元，包括电感耦合等离子体质谱仪、电感耦合等离子发射光谱仪、火焰及石墨炉原子吸收分光光度计、X射线荧光光谱仪、紫外可见分光光度计、微波消解仪、气相色谱仪、环境测试舱、X-γ剂量率仪、土壤测氡仪、二路低本底α、β測量仪、低本底多道γ能谱仪、激光粒度分布测试仪等。现有设备可满足114大类1 280余项参数的检测。

1.2  平台软件建设

（1）检验检测机构质量体系认证。为确保顺利开展检测工作，平台建立了质量管理体系，编写了《质量手册》和《程序文件》等体系文件。根据《实验室资质认定评审准则》、《ISO9001质量管理体系要求》和《地质矿产实验室测试质量管理规范》等要求，对平台测试工作进行全程质量控制。平台制定了“科学、公正、准确、诚信”的质量方针和目标，奉行“质量第一，用户至上”的宗旨，为用户提供公证、可靠、准确的检测服务。目前实验室已获国家级计量认证资质（CMA）、ISO9001质量管理体系认证资质及地勘资质（岩矿测试、岩矿鉴定、岩土试验、选冶试验）甲级证书。

（2）研究团队的组建。平台组建“放射性生态环境调查评价与检测”、“稀有、稀散、稀土资源综合利用与测试”、“铀矿伴生元素与稀有稀散元素矿物组构特征研究”三个团队。每个团队由8～15人组成，其中团队负责人两名，由本专业经验丰富的具有高级以上职称的人员担任，其中至少1人为正高级职称，其他研究人员中80%以上须具备中级及以上职称。团队人员以依托单位固定人员为主，对重点技术领域和科技攻关项目以“双聘”研究人员、客座专家为团队补充。团队非固定人员总数不超过团队总人数的20%，以保证建设单位自身人才的培养与接续。

（3）技术咨询服务。充分发挥服务平台优势，在配合行政管理部门的监管和执法方面，承接了大量放射性、稀有稀散稀土金属矿产资源的检测任务，如矿石储量核查、矿山周边污染评价、矿产资源非法开采等，为行政管理部门行使矿权审批、储量评审以及监督执法提供技术支撑。在规范市场秩序和维护社会诚信方面，实验室在稀有稀散矿产品检测技术方面取得突破，形成了一套完善的检测方法和技术体系，为含铟、镓、锗等稀有稀散元素产品的贸易结算提供权威数据。在技术成果推广应用方面，形成的稀散金属铟的回收利用新工艺技术，在广东、湖南、江西等省的一些大中型冶炼厂和钢铁厂中得到广泛的应用。

2  平台检测能力及方法的构建

2.1  放射性核素检测方法

（1）铀、钍矿物的检测。平台已建立的常用铀钍矿石分析方法包括铀、钍分光光度法，铀、钍电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法，铀、钍的容量法，铀、钍样品无损分析的能谱法等。通过以上方法可实现铀、钍含量1×10-7～1×10-2范围的检测。

（2）天然放射性核素检测。天然放射性核素分析主要以能谱、&β计数、g能谱技术为主要分析手段。平台已建立的分析方法包括水样中的总、总β、U、Ra、Th、K检测;无机非金属建筑材料、装修材料、岩石、土壤样品238U、226Ra、232Th、40K放射性比活度检测;天然场地γ剂量率检测;土壤氡浓度检测、室内空气氡浓度检测等分析方法。

2.2  稀有稀散元素检测方法

（1）矿产品、冶金及渣料中稀有稀散元素的常量分析法。常量的硒、碲、镓、铟、锗等稀有稀散元素，主要存在于工业电解阳极泥、冶炼烟尘、ITO靶材及废料、半导体废料、粗制冶金产品中，主要的分析方法为滴定法。平台现已建立了粗硒中硒的硫代硫酸钠滴定法、粗碲中碲的重铬酸钾—硫酸亚铁铵滴定法、锗精矿及再生锗料中锗的碘酸钾滴定法、粗铟及铟废料中铟的EDTA滴定法、含镓物料中镓的乙酸丁酯萃取—EDTA滴定法等。

（2）废渣、尾矿、冶金物料中稀有稀散元素的微量分析法。微量的镓、铟、锗存在于氧化锌、冶炼烟尘、水淬渣、湿法泥等物料中，微量的碲存在于铜、铅、锌的冶炼渣料中，平台建立了这四种元素检测的原子吸收光谱法和电感耦合等离子发射光谱法。微量的锂、铷、铯存在于云母矿、花岗伟晶岩及部分非金属矿选矿样品中，平台建立了锂、铷检测的电感耦合等离子发射光谱法和铯检测的原子吸收光谱法。微量的铼存在于辉钼矿及焙烧灰、铜阳极泥等中，建立了铼检测的氧化镁焙烧分离—电感耦合等离子发射光谱法。微量的铊存在于铅锌冶炼废渣、黄铁尾矿等中，建立了铊检测的分離富集—电感耦合等离子发射光谱法和直接电感耦合等离子质谱法。微量的钪存在于稀土矿、钨锡矿及部分金属矿选冶产物中，建立了钪检测的熔融沉淀分离—电感耦合等离子发射光谱法。

（3）岩石、矿物、土壤中稀有稀散元素的痕量分析法。平台建立了岩石、矿物、土壤中铍、镉、铯、铪、锂、铌、铷、锶、钽、钍、铊、铀、锆元素检测的微波消解—电感耦合等离子质谱法和四酸敞开消解—电感耦合等离子质谱法。

（4）高纯稀有稀散金属产品中痕量杂质的分析法。平台建立了高纯金属铟（99.995%～99.999 9%）中砷、铝、铅、铁、铜、镉、锡、铊、锌、铋检测的电感耦合等离子质谱法;高纯金属铟（99.5%～99.999%）中铋、铝、铅、铁、铜、镉、锡、铊检测的电感耦合等离子发射光谱法;工业镓（99.9%～99.995%）中银、铝、铍、铋、镉等22个元素检测的电感耦合等离子质谱法和硅、钠、钾、镁、钙、铝检测的电感耦合等离子发射光谱法;高纯二氧化锗（99.995%～99.999 9%）中镁、铝、钴、镍、铜、锌、铟、铅、钙、铁、砷检测的电感耦合等离子质谱法。

3  平台关键技术研究

3.1  放射性核素检测关键技术研究

（1）固体样品天然放射性核素无损检测研究。通过应用先进的计算机手段，使用蒙特卡罗软件MCNP模拟不同尺寸、形状的样品对NaI（Tl）晶体探测器作用效率，建立起原状、复杂形状样品直接能谱法检测与标准国标方法预处理样品的能谱法检测的数学关系，实现对样品无损检测的目标。

（2）TBP—EDTA体系对溶液中铀（Ⅳ）的萃取性能研究。研究在TBP—EDTA体系，以苯为溶剂，考察液体环境如pH值、离子强度、共存离子、温度、时间等对TBP—EDTA体系中铀（Ⅳ）的萃取效果的影响，获得其在TBP—EDTA体系的热力学和动力学数据，并对实验数据进行拟合，分析萃取机理。

（3）样品放射性参数检测方法改进。固体样品应用γ能谱仪测定铀、钍、镭、钾简便快速，但方法受γ能谱仪的检定标准、试样源自吸收、峰净面积的测量误差、γ射线发射几率等影响。调整样品分析过程中的温度、湿度、样品形态及用国家标准样品进行校正可大幅提高检测数据准确度。

3.2  稀有稀散元素检测关键技术研究

（1） 乙酸丁酯萃取—EDTA滴定法测定常量的铟。将传统方法中的杂质掩蔽干扰后EDTA直接滴定改为将主体元素铟萃取，除杂分离后反萃，再EDTA直接滴定铟。该方法将铟的检测范围由原两种方法的50%～80%和95%～99.5%统一为50%～99.5%，拓宽了检测范围。该方法适用于粗制金属铟、靶材、阳极泥等所有符合含量范围铟物料的检测，有效弥补了该领域的不足。

（2）冶炼烟尘灰中镓、铟、锗连续测定的电感耦合等离子发射光谱法。针对现有检测方法流程繁琐、容易导致待测元素损失和污染、三种元素不能同时测定的问题，创先将微波消解技术应用于废渣、冶金物料中微量镓、铟、锗的检测。该方法确定了微波消解参数和仪器检测参数，实现了废渣、冶金物料中镓、铟、锗的连续快速测定，方法高效，用料环保，已获得国家发明专利。

（3）选冶样品中铷检测的标准加入电感耦合等离子发射光谱法。铷在提取过程中需要加入大量含钾、钠、钙等易电离元素的熔剂，对铷的仪器分析法影响明显。针对这一现象，研究通过标准加入法，改善强基体干扰测量的问题，制定了明确的检测技术方案。在无标准物质和标准样品的情况下，通过“双加”即在标准加入法的基础上再做加标回收试验，验证检测结果的准确性。方法可拓展至对海水、盐湖水、卤水等高盐分液体中铷含量的测试。

4  成果及应用

4.1  在科研项目中

平台建立的分析方法已成功应用于中央财政基金项目《陕西华阳川地区铀多金属矿选冶综合利用技术评价》中铀、铌、钽的检测;国土资源部公益性行业科研专项《攀西钒钛磁铁矿稀散元素赋存状态及选冶关键技术研究》中钪的检测;甘肃省财政资金项目《甘肃省瓜州县国宝山铷等稀有金属矿选冶试验》中铷的检测;广东省财政资金项目《广东省韶关市北江流域水患区（韶关段）环境地质调查》中锂、铯的检测;广东省地勘基金项目《粤北下庄矿田铀资源潜力评价》中铀的检测;广东省环境保护基金专项《金宏铀矿周边基础调查与风险管控》中铀、铊的检测;广东省内地质调查项目《广东省珠海市湾仔雷公石壁饮用天然矿泉水工程项目》、《梅州市应急水源地调查》、《五华县转水镇维龙地热资源储量核实》等中总α、总β、铀、钍等的检测。

4.2  在市场检测中

2017至2018两年间，放射性核素检测方面已完成对88家客户308批次10389个样品（点数）的检测工作。其中水样中的总α、总β、U、Ra、Th检测样品40个，无机非金属建材、岩石、土壤样品放射性核素检测样品354个，天然γ剂量率检测样品4869个，土壤及室内环境氡样品5126个。平台建立的稀有稀散元素检测方法，已完成对176家客户7012个各类样品的检测工作。其中冶金物料中微量铟的检测方法服务单位超过120家。高纯铟检测技术，已成功应用于广东韶关市华力实业有限公司、云南马关云铜锌业有限公司等单位出产的高纯铟产品的检测。部分公司高纯铟产品远销日本、东南亚等国，实验室已经成为出口产品指定检测单位。铊检测技术，已成功应用于韶关市雅鲁环保实业有限公司、华南理工大学、广东华欣环保科技有限公司、宝武集团广东韶关钢铁有限公司的污水监控、废水处理、原材料检测等方面，对这些单位的科学研究或生产经营起到重要作用。

5  结论

粵北地区放射性与稀有稀散金属检测技术服务平台不仅是粤北地区，也是全国唯一一个同时从事放射性和稀有稀散金属元素检测的服务平台。该平台在解决岩石、矿物、土壤、水质、建材、冶金物料、工业原料、回收废料等中放射性及稀有稀散元素检测的关键共性问题上取得初步成效。该平台能够为放射性及稀有稀散金属行业提供准确可靠的数据测试、技术咨询、成果推广、人才培养等服务，对全国该行业的发展具有积极促进作用，并为其它行业类似平台的建立提供参考方法。

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