中间相沥青的应用研究进展

武云　初人庆

摘      要：简单介绍了中间相沥青的特性，详细综述了中间相沥青在中间相沥青基碳纤维、泡沫炭、中间相炭微球、黏结剂、C/C复合材料以及电极材料等方面的应用研究进展，并展望了其应用前景。

关  键  词：中间相沥青;碳材料;应用

中图分类号：TE626.8⁺6       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）06-1189-04

Research Progress in the Application of Mesophase Pitch

WU Yun， CHU Ren-qing

（Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals， Dalian Liaoning 116000， China）

Abstract： The property of mesophase pitch was introduced briefly. And the research progress of some novel carbon materials derived from mesophase pitch was discussed， such as pitch based carbon fiber， carbon foam， mesocarbon microbeads（MCMB）， binder， carbon/carbon composites and carbon electrodes， and the future application prospect of mesophase pitch was also presented.

Key words： Mesophase pitch; Carbon material; Application

20世纪60年代，Brooks 和Taylor在沥青的液相碳化过程发现会出现液晶，即中间相沥青^[1]，这开启了液相炭化研究的新篇章，同时掀起了中间相沥青相关研究的热潮。自此，越来越多的学者投入到中间相沥青的研究中，对其形成机理的理论研究也越来越丰富。目前，其中间相沥青的形成机理主要有以下3种：传统理论，即液相炭化理论^[2-6]; “微域构筑”理论^{[2-5， 7]};“粒状基本单元构筑” 理论^{[2-5， 8]}。

煤沥青、煤焦油、石油沥青等因其来源广、价格低而被广泛地用于制备中间相沥青，而中间相沥青也因其性能优异而通常被作为优秀碳素材料的前驱体，即由它来制备多种高性能炭素材料，如中间相沥青基碳纤维、泡沫炭、中间相炭微球等产品，在航空航天、国防、医疗、建筑、体育器材等众多领域发挥着巨大作用^{[7， 9-11]}。本文介绍了中间相沥青的一些基本性质以及采用几种不同原料制备的中间相沥青的特征，并对以中间相沥青为原料制备高性能的炭素材料的应用研究进行了综述，如中间相沥青基碳纤维、中间相炭微球、泡沫炭等。

1  中间相沥青

中间相沥青是一种具有光学各向异性的芳香类碳氢化合物的聚集体，在常温下为固体，而被加热到一定程度会熔融为液体，具有液晶的特性。其性质与原料密切相关^[10]，表1列出了采用不同原料制备的几种中间相沥青的特征。

由表1可知，中间相沥青是一种富碳物质，通常具有较高的碳氢比，软化点较高，通常>200 ℃;以纯物质为原料更容易获得中间相沥青含量为100%的产物，如以萘、蒽、甲基萘等纯芳烃为原料。

此外，中间相沥青是典型的易石墨化碳，通过高温处理很容易形成石墨片层结构，因此可以通过控制合成工艺进而控制碳网平面取向，制备中间相沥青基碳纤维等高性能炭素材料。

2  中间相沥青的应用研究进展

2.1  中間相沥青基碳纤维

随着宇航工程、国防事业的迅猛发展，中间相沥青基碳纤维因具有高强度、超高模量、高传导性、低密度以及低热膨胀系数等特点，成为新型碳石墨材料的宠儿，特别是20世纪60年代以来，随着液相炭化理论的发展，中间相沥青及沥青基碳纤维的研究也得到了迅速的发展，其生产技术也日益成熟，日本和美国已经实现了工业化。

日本科学家大谷山郎开发了沥青基碳纤维的制备技术，是该技术的奠基人之一^[11]。后来美国UCC公司（后来并购于AmoCo公司）又继续开发了该工艺，其生产的牌号为P-100的中间相沥青基碳纤维，杨氏模量达724 GPa，抗拉强度为2.2 GPa，热导率为520 W/（m·K）^[7]。日本三菱化学公司制备了一系列牌号的沥青基碳纤维，其中K139中间相沥青基碳纤维，杨氏模量达735 GPa，抗拉强度为2.75 GPa。

通常，沥青基碳纤维根据模量、强度将碳纤维分为高模量、高强度和低模量3种，前两种通称为高性能或超高性能碳纤维，而低模量碳纤维则被称为低性能碳纤维或者一般碳纤维^[12]，这主要是由于制备过程中的一些关键特性决定的。沥青基碳纤维的生产流程图如图1所示。

中国涉足中间相沥青基碳纤维的研究起步较晚，目前大多处于实验室研究阶段，主要集中在中间相沥青基碳纤维的制备研究^[13-21]、碳纤维微观结构^[22-25]及形成机理的研究^[26]、可纺性^[27]和流变性^[28-29]的研究、影响中间相沥青基碳纤维性能的因素^[30-33]等。

奚立华^[19]以萘系中间相沥青为原料制备出中间相沥青纤维，并研究了沥青纤维的不熔化反应原理。闫曦等^[25]、马兆昆等^[32]则分别研究了喷丝板结构、纺丝工艺对中间相沥青基碳纤维微观结构的影响。刘早猛^[27]以3种不同的中间相沥青为原料，综合多种表征方法建立了简易的中间相沥青可纺性的评价方法。史景利等^[28]则指出可以用表观黏度、法向应力差、蠕变柔量和动态黏弹参数等物理量来表征中间相沥青流变性的不同方法。

2.2  泡沫炭材料

中间相沥青基泡沫炭具有密度低、机械强度高、热导率高、耐热应力和热冲击性好等优点，在导热材料、多孔电极、催化剂载体等多方面具有广泛的应用前景^[34-35]。1992年，美国空军材料实验室首次以中间相沥青为原料，通过“高压发泡”技术制备出了中间相沥青基泡沫炭，此后关于中间相沥青基泡沫炭的研究得到了广泛的关注。目前中间相沥青基泡沫炭最常用的制备方法是自发泡法^[36]。

杨小军等^[37]以催化油浆为原料制备了中间相沥青基泡沫炭，并考察了炭化温度对其微观结构的影响。结果发现，随着炭化温度升高，泡沫炭孔壁逐渐被破坏，但晶格规整性得到很好的改善。邱介山等^[38]考察了在中间相沥青制备泡沫炭的过程中，添加剂Fe（NO₃）₃对泡沫炭微观孔结构的影响规律及作用机制。结果表明，Fe的存在有利于提高泡沫炭的石墨化程度。王鹏等^[39]则研究了处于超临界状态下的中间相沥青-溶剂体系的发泡过程，并考察了多种不同的发泡条件对超临界状态下制备中间相沥青泡沫炭的影响。鲍英^[40]阐释了自发泡机理和超临界状态下的发泡机理，并制备了用于气-固催化反应的泡沫炭催化剂和具有良好生物相容性的生物泡沫炭，拓宽了泡沫炭在气-固催化反应及生物污水处理等新型领域的应用。杨光等^[41]研究了多种工艺条件对泡沫炭结构及性能的影响和形成机理。陈静等^[42]以萘基中间相沥青为原料，发现添加一定的聚丙烯腈碳纤维可明显改善泡沫炭的压缩强度和热导率。景磊等^[43]发现KOH活化法制备^[44]的活性泡沫炭具有良好的电化学性能，是作为超级电容器的良好电极材料。

2.3  中间相炭微球

中间相炭微球（mesocarbon microbeads，MCMB）是一种特殊的炭材料，其最早是在20世纪60年代初期由Brooks和Taylor在实验室发现的^[1]。因其具有独特的球体形状和不同的片层结构，而在锂离子二次电池负极材料、高性能液相色谱柱填料、高比表面积活性炭等多领域具有广泛的应用^[44]。目前中间相炭微球的制备方法主要有热缩聚法和乳化法。

李春艳^[45]采用热缩聚法和乳化法两种方法均制备得到了中间相炭微球。熊杰明等^[46]等以煤软沥青为原料，采用热缩聚法制备中间相炭微球，研究表明反应温度、时间、压力等都会影响中间相炭微球的粒度分布和表观形貌，同时指出除去原料中的原生喹啉不溶物（QI），利于得到粒径分布范围窄、粒径均匀的中间相炭微球。还有许多学者考察了中间相炭微球制备过程中的诸多因素，如不同添加剂^[47-49]、原生QI^[50]等对制备、粒径分布、微观结构等的影响。李伏虎等^[51]以3种不同中间相含量的石油沥青为原料，采用乳液法制备了中间相炭微球，并考察了其影响因素，发现原料中中间相沥青含量的不同会导致其适宜的实验条件以及收率、微球形貌都会有所差异。

胡伟等^[52]考察了热处理后将中间相炭微球用作鋰离子电池的电化学性能。迟宏宇^[53]则以中间相炭微球为基体，分别添加沥青基碳纤维和聚丙烯腈基碳纤维作为增强体，处理制得C/C复合材料，并考察了MCMB的处理过程中的诸多因素对复合材料性能的影响，并探讨了C/C复合材料的增强机制。李伏虎等^[54]则综述了MCMB的微观结构、微球粒度、热处理温度及时间、催化热处理等对MCMB负极性能的影响，并指出未来可通过包覆掺杂等改性手段、与其他材料复合、通过机理研究等方面提高MCMB的负极性能，推动其作为高性能的锂电池负极材料具有更广阔的应用空间。

2.4  黏结剂

中间相沥青具有良好的自黏结性，可作为黏结剂。Kanno等^[55]通过向萘系中间相沥青中分别添加热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂制成镁炭砖，发现在高于1 000 ℃的温度后，制备的镁炭砖仍然具有较高的强度以及高抗氧化性。水恒福等^[56-57]通过研究中间相沥青作为黏结剂替代酚醛树脂来制备镁炭砖，研究结果表明，以中间相沥青来作为黏结剂，镁炭砖的高温耐压性能以及抗压氧化性明显优于酚醛树脂。中间相沥青作为黏结剂的优异性能，促进了其在耐火材料方面的应用。

2.5  C/C复合材料

以中间相沥青为基体的C/C复合材料具有比强度高、比模量高、耐高温等特点^[58]，在不同领域得到了广泛应用。

魏强强等^[59]通过采用不同溶剂将中间相沥青分成不同组分，如TI、QS和TI-QS等组分，而后以中间相沥青以及分离的不同组分为基体前驱体，通过热模压成型，而后经过炭化、石墨化制备出C/C复合材料。结果表明，以TI-QS为基体制备得到的C/C复合材料性能最佳。也有一些学者对C/C复合材料的制备过程进行了改进，如采用一步热态成型法^[60]、原位生成中间相沥青法^[61]制备C/C复合材料。

高晓晴等^[62]将中间相沥青与中间相沥青基短切碳纤维按不同质量配比，制备了一系列传导性能良好的C/C复合材料，研究表明两者配比对材料的微晶参数、导电及导热性能影响较大，当中间相沥青/碳纤维的质量比为0.8时，制备出的C/C复合材料性能最佳。又有一些学者考察了诸多因素，如最终热处理温度^[63]、C/C复合材料的微观结构^[64]以及纤维表面处理^[65]对C/C复合材料组织以及力学性能的影响。

2.6  电极材料

中间相沥青是一种易石墨化材料，在经高温处理后，可向晶体石墨结构转化，嵌锂能量较低，具有较大的嵌锂深度和可逆容量^[66]，因此不少学者以其为原料制备石墨电极材料，并研究其嵌锂机理^[67]及电化学性能。楠顶等^[68]指出，中间相沥青基石墨纤维的负极材料性能不仅与其纤维结构有关，即放射状横截面结构有利于提高电化学性能，而且与前处理有关，高黏度纺出来的中间相沥青基石墨纤维的充放电性能好。张晓林等^[69]指出，与中间相炭微球相比，经溶剂萃取-氧化-炭化-石墨化处理的中间相沥青，作为电池负极材料，稳定后的充放电容量比已经商业化的中间相炭微球的要高，是一种具有广泛应用前景的负极材料。

2.7  其他应用

此外，诸多学者以中间相沥青为前驱体，用于制备针状焦、多孔炭材料^[70]等高附加值炭材料，大大提高了中間相沥青的应用范围及商业价值。

3  结束语

中间相沥青是一种复杂的芳香类碳氢化合物聚集体， 是向列型液晶，因其具有良好的可塑性和可加工性，是性能优异的前驱体，并广泛应用在如中间相沥青基碳纤维、泡沫炭、炭微球、复合材料、针状焦等多种炭材料的制备领域，大大提高了其附加值。特别是随着新能源行业的兴起，锂离子电池的迅猛发展，中间相沥青作为一种新兴的负极材料，也将具有极广阔的发展空间及应用前景。

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