石油化工废水厌氧生物处理技术影响因素研究

王宇 孙宝林

摘      要： 针对石油化工废水厌氧生物处理效率低的问题，研究了温度、pH值、碱度、氧化还原电位及有机负荷率对厌氧生物处理效率及产气量的影响。结果表明，当进水温度控制在32.3～37.6 ℃之间，pH值6.85～7.00，碱度2 500～3 300 mg/L，ORP -220至-200 mV，OLR平均值控制在8.25 kgCOD/（m3·d）以内时，石油化工废水的厌氧生物处理效率最佳，产甲烷效率稳定在0.6～0.8 L/d，有机物去除效率稳定在75.0 %以上。

关  键  词：石油化工废水;温度;进水pH值;碱度;氧化还原电位;有机负荷率

中图分类号：X703.3      文献标识码： A     文章编号： 1671-0460（2020）04-0607-04

Abstract： In response to the low efficiencies of anaerobic biological treatment on petrochemical wastewater， the influences of inflow temperature， pH， alkalinity， oxidation reduction potential （ORP） and organic loading rate（OLR） on the anaerobic biological treatment efficiency and gas production were researched. Experimental results showed that the anaerobic biological treatment efficiency of petrochemical wastewater was the highest when the inflow temperature was 32.3～37.6 ℃， the alkalinity was 2 500～3 300 mg/L ， ORP was -220～ -200 mV and OLR average value was 8.25 kgCOD/（m3·d）. Under such conditions， the methane production rate was 0.6～0.8 L/d and removal efficiency of organic matter was over 75%.

Key words： Petrochemical wastewater; Inflow temperature; pH; Alkalinity; Oxidation reduction potential; Organic loading rate

石油化工废水普遍具有高含油、有機物结构复杂且B/C值偏低等特点，随着原料油重质化及深度加工工艺的延伸，水中难降解有机物含量逐渐提高并复杂化，使其有机负荷不断提升，生物毒性增强，可生化性愈加恶劣[1-4]。目前石油化工废水的高效处理问题已成为达标外排的关键[5]。高效厌氧生物处理技术利用新型厌氧装置中的高效厌氧污泥体系将废水中难降解有机物转化为易于好氧生化处理的小分子有机物[6-8]，将一部分有机物转化为可回收利用能源，大幅降低了石油化工废水处理成本[9，10]。

然而， 厌氧生物新陈代谢过程受多种因素影响，由于石油化工废水中有机污染的复杂性，导致厌氧生物处理系统运行不稳定，微生物体系紊乱，出水水质下降，有机物降解效果不理想甚至系统瘫痪等问题[11，12]。因此，需要进一步针对石油化工废水厌氧生物处理工艺开展影响因素的试验研究，为石油化工废水的厌氧生物处理工艺高效稳定运行提供技术支持。主要影响因素包括系统温度、进水有机负荷率、碱度、pH值和氧化还原电位。

1  实验部分

1.1  试验用水及接种污泥

试验以某炼化公司的生产废水为处理对象，在反应器启动期以乙酸钠为底物进行污泥驯化。当污泥活性被激活后开始逐渐加入生产废水促进厌氧污泥的大量繁殖，保障反应器快速启动与稳定运行。该公司生产加工原料以中东国家重质原油为主，试验用水主要取自生产装置产生的综合废水，具体水质指标见表1。

装置内接种的污泥取自水解酸化罐，接种污泥颜色乌黑、沉淀性能良好，MLVSS为7.95 g/L，SVI为89.53 mL/g，污泥呈絮状，平均粒径不足1 mm。

1.2  试验工艺

试验装置采用容积为5 L的UASB反应器。试验用水由底部通过蠕动泵泵入装置，向上流动过程与反应体系内污泥充分接触反应，反应后的污水与产生沼气裹挟部分污泥一同升至装置顶部的三相分离器，进行水、气、泥分离。

反应产生沼气经干燥净化后（吸收沼气中的CO2、H2O、微量H2、H2S等气体），通过湿式气体流量计进行日产甲烷气监测，并定期抽取定量沼气进行气体成分检测。

1.3  分析方法

试验过程主要分析指标与分析方法分别为：（1）石油类，红外分光光度法;（2）化学需氧量（COD），COD快速消解法;（3）悬浮物（SS），103～105℃烘干不可滤残渣（GB11901-89）;（4）MLSS、MLVSS，重量法;（5）pH值：玻璃电极法（GB 6920-86）;（6）ORP，玻璃电极法;（7）碱度，滴定法（GB14419-93）。

2  结果与讨论

2.1  系统温度对厌氧生物降解效果影响

厌氧生物降解过程与化学反应一样受到温度及其波动的影响。在厌氧反应器中，兼性和厌氧微生物通过持续不断的代谢活动维持自身菌群发展所需能量，同时产生维持厌氧环境所需的能量。厌氧微生物分为嗜冷微生物、嗜温微生物和嗜热微生物，以这三类微生物为优势种群的厌氧处理工艺分别称为低温厌氧、中温厌氧和高温厌氧[13]。

本试验采用中温厌氧生化处理技术，在中温范围（30～40 ℃）内通过考察不同温度对反应器运行效果的影响，确定炼化污水中温厌氧生化处理的最佳运行温度及波动范围。为达到控制反应器运行温度目的，试验利用超级恒温水槽调温功能，控制反应器夹套内液体温度，考察不同运行温度对反应器运行效果的影响。

如图1所示，反应器启动阶段，随反应体系温度上升，COD去除率呈上升趋势，且受温度波动影响大;反应器稳定运行后，COD去除率受温度波动影响变小，表明反应器已经具备一定的抗温度波动能力。通过实验可知，反应器最佳运行温度为35.3 ℃，波动范围应控制在32.3～37.6 ℃。

2.2  有机负荷率对厌氧生物降解效果影响

有机负荷率（OLR）作为一个重要的影响指标直接影响微生物与基质间的供求关系，从而影响厌氧污泥活性和有机物降解效果。另外，为了VFA积累和产甲烷效率的平衡，OLR的增加应该循序渐进，尤其是含有毒物质的有机废水[14，15]。反应器流速过高可能导致严重的污泥流失，同时考虑到进水浓度提高过快会导致反应体系酸化和去除率降低，OLR增加应先增加进水浓度再逐渐增加流速。

如图2所示，OLR≤8.25 kgCOD/（m3·d）时，COD去除率随OLR线性增加;当OLR>8.25 kgCOD/（m3·d）时，随OLR增加COD去除率增加幅度下滑，继续增加OLR甚至导致COD去除率开始下降。

另外，整个运行周期内，日产CH4速率随OLR增加有所波动，当OLR>8.25 kgCOD/（m3·d）时，随OLR增加日产甲烷速率显著提高;油含量去除率与OLR增加呈良好的线性关系。基于以上因素的考虑，进水OLR平均值应控制在8.25 kgCOD/（m3·d），以确保反应器的综合运行效果。

2.3  碱度对厌氧生物降解效果影响

在厌氧反应器中，pH值、碳酸氢盐碱度及CO2之间存在一定的比例关系。厌氧反应器中产酸产甲烷过程形成的CO2或者HCO3-能够中和废水中突然出现的强碱物质，使反应器内液体pH值不会出现急剧变化的现象[16]。但在反应器运行初期，尤其是反应体系不产气且尚未达到稳定状态时，需人工投加缓冲物保持合理的厌氧反应碱度（正常范围为1 000～5 000 mg/L）[17]。最理想的缓冲物是碳酸氢盐，本试验采用NaHCO3，不干扰微生物敏感的理化平衡，平稳调节碱度到理想状态。

在反应器运行过程中，进水碱度维持在1 500～5 000 mg/L之间，出水碱度在2 500～5 580 mg/L之间，如图3所示。通过碱度对COD去除率的影响研究，得出最佳进水碱度范围为2 500～3 300 mg/L之间，此时出水碱度稳定在3 000～3 800 mg/L之间，COD去除率在75.0 %以上。另外，反應器启动期的进水碱度适当提高，可加速反应器内污泥团聚，当反应器内污泥浓度提高后，适当降低进水碱度，可以提高污泥体系的产甲烷活性。

2.4  进水pH值对厌氧生物产气效果影响

生物对pH值有一定适应范围，对pH值的波动十分敏感。pH值是氢离子活度的负对数，厌氧消化中产生的氢离子，来自其中间产物有机酸、H2CO3及H2S等。介质的pH值不仅影响微生物的生长，基质降解效率，甚至影响微生物的形态和结构。当环境pH值发生变化会引起细胞膜电荷的改变，从而影响微生物对营养物质的吸收，影响代谢过程中酶的活性，改变营养物质的可给性和有害物质的毒性[18]。一般而言，微生物对pH值变化的适应比其对温度变化的适应慢得多。因此在反应器运行过程中监测进出水的pH值对反应器的性能评估非常重要。

试验过程中，反应器进水的pH值在6.60～8.87之间波动，出水pH值在6.70～8.80之间波动，如图4所示。通过pH值对产气速率影响的研究得出以下结论，反应器的最佳进水pH值范围为6.85～7.00，可保证出水pH值在7.63～7.85之间，反应器内pH值维持在正常范围（6.5～7.8），出水水质良好，产甲烷速率稳定（0.6～0.8 L/d）。

另外，我们还针对进水pH值变化对油含量和COD去除的影响进行了研究。结果表明，进水pH值变化对油含量去除率和COD去除率影响不大。

2.5  氧化还原电位对厌氧生物产气效果影响

厌氧反应系统中，氧化还原电位（ORP）可以反映一定运行条件下的厌氧体系溶解氧（DO）浓度、有机基质、生物活性以及一些毒性物质，因此ORP作为一个一致的参数在工艺控制中被广泛使用[19，20]。研究表明，产酸发酵细菌氧化还原电位范围为-400至+100 mV，培养产甲烷菌的初期，氧化还原电位不能高于-320 mV。而严格厌氧环境是产甲烷菌进行正常活动的基本条件，可以用氧化还原电位表示厌氧反应器中含氧浓度。厌氧反应器中氧化还原电位对厌氧微生物的影响在试验中进行测试，反应器进出水ORP变化如图5所示（进水范围-371至-29 mV，出水范围-453至-139 mV）。

由图5可知，在反应器启动前期，进水ORP波动较大，导致出水ORP随之波动;当反应器进入稳定运行期后，尽管进水ORP逐渐提高至-100 mV，但出水ORP相对稳定在-330 mV左右。通过ORP与产气速率关系研究，得出最佳进水ORP范围为-220至-200 mV，使出水ORP稳定在-370至-330 mV之间，产甲烷速率稳定在0.6～0.8 L/d之间。

3  结论

（1）温度对装置运行效果影响研究表明，装置启动阶段，随反应体系温度上升，COD去除率呈上升趋势，且受温度波动明显;装置稳定运行后，COD去除率受温度波动影响变小，表明装置已具备一定抗温度波动能力。通过试验可知，装置最佳运行温度为35.3 ℃，波动范围应控制在32.3～37.6 ℃。