渣油加氢脱金属催化剂FZC-2031的研制

隋宝宽 刘文洁 袁胜华

摘      要： 通过拟薄水铝石的调整，改善了催化剂载体的孔结构，大于100 nm的孔道增多，载体堆积密度降低了约17%;优化活性金属溶液，降低了催化剂上活性金属的结合能和还原温度，提高了分散度，成功开发出低堆积密度的FZC-2031脱金属催化剂。运转试验结果表明：FZC-2031催化剂活性稳定性良好，随着运转时间延长，脱金属稳定性优于参比剂FZC-204。

关  键  词：渣油;脱金属;催化剂;氧化铝载体;孔结构

中图分类号：TQ426       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）04-0599-04

Abstract： Through the adjustment of pseudo boehmite， the pore structure of the catalyst support was improved. The number of pores volume which was more than 100nm was increased， and the stacking density of the support was reduced about 17%. Through optimizing the active metal solution， the binding energy and reduction temperature of the active metal on the catalyst were reduced and the dispersion was improved. The FZC-2031 catalyst with low stacking density was developed successfully. The running test results showed that the activity and stability of FZC-2031 catalyst were good， and the demetallization stability was better than that of FZC-204 as the running time prolonged.

Key words： Residual; Demetallizationl; Catalyst; Alumina carrier; Pore structure

在環保要求日益严格的今天，原油的重质化和劣质化成为炼油发展面对的一个重要趋势，重油加氢的技术路线成为劣质原料油加工的重要选择之一[1-2]。重油加氢主要面对的问题是原料中的金属Ni和V沉积在催化剂表面，促使催化剂永久失活，提高催化剂的容金属能力是开发脱金属催化剂的重要方面[3～4]。重油中金属镍和钒主要以卟啉和非卟啉化合物的形式存在于胶质和沥青质中，其中沥青质的分子量高达50 000，其胶束的大小从几十纳米到几百纳米[5]。在渣油加氢反应过程中，只有当胶质和沥青质大分子进入催化剂内部，其结构被破坏以后，镍和钒才能够被脱除。重油加氢脱金属反应的控制步骤是反应物及产物在催化剂中的内扩散，催化剂的孔径和孔容决定反应分子的扩散路径和容纳空间，脱金属催化剂提高容金属能力的最佳手段是提高催化剂的孔容和增大孔径。孔容的增大促使催化剂堆积密度降低，导致单位体积的催化剂活性金属降低，催化剂单位体积的活性降低。针对固定床加氢脱金属催化剂的特点，进行了高容金属能力、活性稳定性强的脱金属催化剂的开发。

催化剂的容金属能力取决于载体的孔结构，催化剂的活性是由催化剂的活性金属决定的，因此主要针对催化剂的孔结构和活性金属优化进行研究。

1  实验部分

1.1  催化剂制备

载体制备：称取拟薄水铝石、扩孔剂、甲基纤维素等，加入适量的胶溶溶液，混捏，挤条，干燥，焙烧，制得载体。

催化剂制备：称取一定量的氧化铝载体，以Mo-Ni溶液为浸渍液，采用饱和浸渍法制备脱金属催化剂，浸渍完毕后，120 ℃干燥6 h，450 ℃焙烧6 h，制得钼镍催化剂。

1.2  分析表征

XPS采用MULTILAB 2000型XPS谱仪对试样进行分析;程序升温还原（H2-TPR）在实验Micrometrics2920装置对催化剂进行TPR表征， 预处理过程为氩气气氛485 ℃处理1 h后降至室温;孔结构采用美国麦克仪器公司的AutoporeIV9520压汞仪和ASAP2405型物理吸附仪测试; TEM表征  采用日本的JEM-2200FS型透射电子显微镜测试;FTIR表征采用美国NICLOLET公司6700红外光谱仪测试催化剂样品中的Br?nsted酸和Lewis酸含量及酸强度分布。

1.3  催化剂的活性评价

在200 mL固定床小型试验装置上进行催化剂的评价。反应器两端装填石英砂，中间段装填100 mL的催化剂。

2  结果与讨论

2.1  载体原料的选择

由于脱金属催化剂的反应受内扩散控制，催化剂孔道给反应分子提供扩散和容纳的场所。重油中的沥青质和胶质都属于高芳烃结构的有机分子化合物，因此扩散反应对脱金属反应的尤为关键。提高反应物的扩散性能，就必须提高大孔径在催化剂中的比例，因此载体孔结构特别重要。影响载体性质的关键因素就是拟薄水铝石的选择，而其晶粒大小和结晶度恰恰是影响载体孔径的重要因素。因此选择原料主要考虑孔容大、结晶度高的拟薄水铝石。为了获得大孔容、大孔径的渣油加氢脱金属催化剂，FZC-2031加氢脱金属催化剂载体选用J-1型拟薄水铝石为原料。J-1拟薄水铝石与先前使用的F-1型拟薄水铝石的分析结果见表1和图1，对应制备的载体分别为A和B，分析结果见表2和图2、图3。

从表1可以看出：J-1型拟薄水铝石较F-1型拟薄水铝石孔容大0.12 mL·g-1，相对结晶度高12%。图1 XRD分析可以看出：J-1拟薄水铝石较F-1半峰宽变窄，根据谢乐公式，半峰宽变窄，晶粒增大。拟薄水铝石的晶粒大，相对结晶度高，孔容大都有利于载体成型过程中形成孔道，提高载体的孔径和孔容。

由表2看出，A载体较B载体孔径增大了3 nm，堆积密度下降了8个单位。从图3看，A载体表面孔隙明显，100～500 nm的孔道较多，B载体表面比较平整，大于100 nm孔道较少。大孔径的增多有利于沥青质胶质等大分子进入催化剂内反应，减少了内扩散限制;孔容增大和大孔的增多都有利于催化剂容金属能力的提升[6]。

2.2  载体条件的选择

孔径大的拟薄水铝石往往胶溶性差，不易成型。为了使载体具有足够高的侧压强度，一般在载体制备过程中采用酸性胶溶剂、提高挤出压力等措施来增加载体侧压强度，但同时又会对载体孔结构产生较大的影响。酸分散指数用来表征氢氧化铝样品在酸中的分散能力的大小。它直接与样品的颗粒大小、结晶度等有关，反映样品的成型效果。酸分散指数越大，拟薄水铝石胶溶性越好，越易成型。J-1拟薄水铝石具有较高的酸分散指数，因此可选择较缓和的条件制备载体，载体强度既能满足要求，又不会对孔结构产生较大影响。采用酸分散指数不同的拟薄水铝石制备的载体性质见表3。

从表3看出：J-1拟薄水铝石酸分散指数比F-1拟薄水铝石高8%，载体 C与载体D的侧压强度相当，孔容大于载体D。因此，采用较高酸分散指数的J-1拟薄水铝石有利于制备合适的工业载体。

2.3  催化剂的XPS表征结果

催化剂的活性金属负载于载体表面时会与载体之间产生相互作用力，这种相互作用力与载体的表面性质、助剂及负载方法等都有密切的关系。当相互作用力较强时，复合物的反应活性降低，影响催化剂的活性;而相互作用力太弱不利于活性中心的分散，当活性金属发生聚集时，会降低活性金属的利用率。在保证催化剂性能的基础上，降低催化劑堆积密度，减少单位体积活性金属用量，需要提高活性金属的利用效率。为了降低活性金属与载体的相互作用力，在活性金属溶液中加入助剂A。XPS表征催化剂金属分散性结果列于见表4。

从表4可以看出FZC-2031催化剂Mo3d和Ni2p结合能均低于参比剂，这说明Mo和Ni与载体相互作用强度弱于FZC-204。从分散度结果看，FZC-2031催化剂的Ni原子分散度高于FZC-204，有利于提高催化剂的加氢性能[7]。

2.4  催化剂的IR表征结果

采用吡啶作为探针分子，利用红外光谱法测定三种催化剂的B酸和L酸的含量及酸强度分布，结果列于表5中。

FZC-2031催化剂的B酸酸量与参比剂相比明显增加，B酸比例的增加，有助于催化剂加氢性能的提升。

2.5  催化剂的TPR表征结果

H2-TPR表征催化剂金属还原性能结果见图4。从图4曲线可以看出，FZC-2031催化剂还原温度为371 ℃，较参比剂温度低7 ℃，表明催化剂中钼的物种结构易于还原，在硫化过程中可能易于硫化，从而增加催化剂的活性中心数量。从耗氢峰面积来看，FZC-2031催化剂比FZC-204催化剂的都大，说明FZC-2031催化剂中易还原物种的比例高。

2.6  催化剂的制备及性能评价

采用J-1拟薄水铝石制备催化剂载体，制备的载体经浸渍活性组分、干燥和焙烧等步骤制成催化剂，催化剂物化性质见表6。由表6可以看出，FZC-2031催化剂与参比剂相比，孔容增大了20%，堆积密度降低了约17%，催化剂强度相当。

采用 200 mL 固定床渣油加氢处理装置，在氢压为 15.7 MPa，温度385 ℃的条件下，以工业渣油为原料评价了FZC-2031催化剂的活性，并同FZC-204进行了对比。原料性质和评价结果见表7和图5、图6。

图5和图6可以看出：FZC-2031催化剂和参比剂相比，虽然堆积密度降低，单位体积的质量减少，但是在运转期间，FZC-2031催化剂的脱金属活性保持平稳，FZC-204催化剂的脱金属率2 000 h后有所下降。

2.7  运转后催化剂剖析

对运转后的FZC-2031催化剂进行抽提处理后分析其性能，并与运转后参比剂FZC-204进行比较，结果见表8。表8可以看出：稳定性运转后，FZC-2031催化剂大于50 nm的孔容仍旧保留0.102 mL·g-1，FZC-204催化剂的只有0.08 mL·g-1， FZC-2031催化剂上的钒含量超过参比剂2.5%。说明FZC-2031催化剂较参比剂具有较高的容金属能力。

3  结 论

（1）通过载体原料和制备条件的调整，催化剂载体的堆积密度降低约17%，孔容提高20%，可几孔径提高3 nm，孔结构得到明显的改善。

（2）通过活性金属溶液的优化，催化剂的B酸含量提高，活性金属还原温度和结合能降低，分散度提高，有利于提高催化剂的加氢性能。

（3）催化剂运转评价结果表明：FZC-2031催化剂活性稳定性良好，随着运转时间延长，脱金属稳定性优于参比剂。

（4）催化剂运转后剖析表明：具有大孔容大孔径的FZC-2031催化剂较参比剂具有较高的容金属能力。

参考文献：

[1] 王雷.渣油加氢工艺的研究与应用[J].当代化工，2005，34（3）：157-158.

[2] 廖有贵， 薛金召，肖雪洋，等，固定床渣油加氢处理技术应用现状及进展[J].石油化工，2018，47（9）：1020-1030.

[3] 张华，高瑞民，赵亮，等.大孔结构重油加氢脱金属催化剂的制备、表征及重油在催化剂中有效扩散系数的求解[J].工业催化，2013，21（7）：64-67.

[4] 胡大为，杨清河，刘滨，等. 上流式渣油加氢催化剂的开发及工业放大[J].石油炼制与化工，2006，37（1）：1-3.

[5] 黄福堂.石油化学[M].北京：石油工业出版社，2000.

[6] 马（加）爱德华.富里姆斯凯.重油转化催化剂[M].北京：石油工业出版社，2010.

[7] 李大东.加氢处理工艺与工程[M].北京：中国石化出版社，2004.