化工水体中有机物分析预处理技术研究

杨敏

摘      要：为了解决高浓度化工废水对环境的污染问题，以典型的多环芳烃类高浓度化工废水为例，多环芳烃类高浓度化工废水在生产过程中容易进入水体，对环境的危害大，高盐有机废水的成分中含有大量可溶性无机盐，对生物处理会产生抑制作用。选用UV-Fenton高级氧化技术，强氧化性能把有机物转化为水、二氧化碳和无机盐，所投加氧化剂也不会产生有害物质，具有很好的应用价值。采用该氧化技术对高盐有机废水进行处理，探讨最佳工艺反应条件和反应机理。

关  键  词：有机废水;高级厌氧;预处理;试验研究

中图分类号：X 703       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）04-0556-05

Abstract： In order to solve the pollution problem of high-concentration chemical waste water to the environment， the typical polycyclic aromatic hydrocarbon high-concentration chemical wastewater is taken as an example， and the high-concentration chemical wastewater of polycyclic aromatic hydrocarbon is easy to enter the water body in the production process， and the harm to the environment is large， The high-salt organic waste water contains a large amount of soluble inorganic salt， which can inhibit the biological treatment. In this paper， the UV-Fenton advanced oxidation technology was used to convert the organic matter into water， carbon dioxide and inorganic salts. The addition of the oxidizing agent does not produce harmful substances， and has good application value. Advanced UV-Fenton oxidation technology was used to treat high-salt organic wastewater， and the optimum reaction conditions of UV-Fenton in the treatment of high-salt organic wastewater were investigated as well as the reaction mechanism.

Key words： Organic wastewater; Advanced anaerobics; Pretreatment; Experimental study

高级氧化技术因其可氧化有机物，且不产生二次污染等特性，越来越受到人们的关注。难降解有机废水是目前比较难治理的废水之一，利用羟基的强氧化性来处理难降解有机废水，可以提高对废水的处理效果[1]。本课题研究立足于理论分析和试验研究相结合，在大量阅读、广泛调研、国内外文献的基础上选取了两种高级氧化技术，分别为 UV-Fenton、Fenton。对应两种难降解有机废水，分别为多环芳烃类偶氮染料-刚果红溶液、难生物降解-高盐有机废水。在得到各反应的最适条件的同时，也初步探索其反应机理[2]。

1  实验部分

1.1  实验试剂、材料与装置

如果没有特别提及，本研究中使用的化学试剂是优等品，并且制备溶液所使用的为超纯水（μs/cm）。在每次实验之前制备好Fe2+和H2O2作为储备溶液[3]。实验中使用的高盐有机废水来自于电镀厂，经废水回用系统处理后排出， 如表1所示。

实验器材：低压汞灯（U型），生产厂家为北京灯电器材厂，实验中位置为容器中间，采用间歇式方式，紫外线辐射能工作波长为 254 nm，平均功率为 2.3 mW/cm2 ，功率为9 W，汞灯外配备石英套管层;反应器皿选择U实验器皿为玻璃管状，在反应器的上部留出取樣口，电源用12 V电源适配器，或者12 V开关稳压电源即可，反应器中配备好pH计;反应器放置于磁力搅拌器上方，搅拌器型号为（MS-H-Pro），在转子转速为（400 r/min）下充分搅拌。具体如图1所示。

1.2  实验方法

UV-Fenton实验：试样为高盐有机废水，取试样80 mL倒入烧杯中（烧杯容积100 mL），设定好pH值，并调节好pH值为预定值，调节pH值用溶液选择浓度为10%的稀硫酸溶液和浓度20%的氢氧化钠溶液，通过0.45 μm的混纤维滤膜提取试样中的过滤物，选择试样的CODCr 值进行测定，并记录好[4]。实验过程：均匀搅拌，同时将二价铁离子和配好的双氧水储备液加入烧杯中，低压汞灯，反应时间10 min，取试样然后继续加入二价铁离子和配好的双氧水储备液，连续三次操作，控制反应时间半小时。反应期间实时监测pH变化情况。反应完成后，将低压汞灯关闭，然后向反应后的试样中加入氢氧化钠溶液，控制水样的pH≥10，为反应节点，反应终止[5]。

试验说明，双氧水在 UV 条件下可以生成两个羰基，而 Fe（OH）2+在 UV 条件下转化为二价铁离子，从而增加羰基的生成速率和生成量，事实上，pH值的结果表明，在单一Fenton系统中，pH值从3.0降至2.95时，再引入UV后，试样的pH值下降至2.59。经过数据证明，在Fenton工艺中，引入紫外线可以促进Fenton 反应进行，同时处理效果明显提高。试验测定了UV-Fenton体系中的阴阳离子的浓度情况，表明在UV-Fenton反应后结果显示 UV-Fenton 反应后浓度 Ca2+下降了6.8%、K+下降了4.1%、Mg2+下降了11.8 %、Na+下降了4.3%、Cl- 下降了5.3%，由于硫酸亚铁的加入后硫酸根的量增加到46.8%。虽然在反应前加入了大量的亚铁离子，最终反应结束转化成了氢氧化亚铁沉淀或者铁络合物等析出，析出的水中铁的浓度最终检测结果符合标准，结果表明UV-Fenton、Fenton体系的离子浓度相差甚微[12]。

如公式（3）所示，在碱性环境下过氧化氢会转化为离子状态，与普通光束下相比，在254 nm下的每摩尔的吸光系数比纯过氧化氢分子的吸光系数高，因此可提升UV的利用情况。此外，在高pH条件下，过氧化氢不稳定容易发生分解如公式（4），在高盐试样中，碳酸盐中的羰基自由基含有的量增加，自由基的比例增加会使参加反应的量多，促进反应正向进行，从而得到去除率（CODcr）下降。

在上述试验的基础上，又深度的研究了UV- Fenton 工艺处理试样的优势，跟踪监测 UV- Fenton 、UV-H2O2 和 Fenton三种工艺的中过氧化氢的浓度的变化情况，其中用量为3 mM时，加入次数为3次（图5）。

如图5所示，横坐标为时间，时间间隔为5 min，反应时间为半小时，纵坐标为过氧化氢浓度，单位为（mg/L），纵坐标间隔为20 mol/L，在图5试验中可以看出，在 UV-Fenton 反应中H2O2的浓度下降幅度最大，在反应时间为3 min时，浓度从1 mM，下降到0.07 mM，反应进行到5 min时过氧化氢反应完成，过氧化氢浓度仅剩下0.037 mM，通过两者对比，反应在3 min时，UV-H2O2和Fenton工艺剩余的过氧化氢浓度为0.65和0.15，反应时间增加至10 min，剩余过氧化氢浓度分别为0.45、0.14 mM，在反应时间在10和20 min时分别加入过氧化氢量为1 mM，剩余过氧化氢浓度为规律相似，由于UV在UV-H2O2工艺反应中分解能力受限，过氧化氢在反应后期不能全部消耗，导致去除率（CODCr）低的原因[13]。

2.4  高盐有机废水在 UV-Fenton的主要反应

参考文献近几年的文献基础上及结合试验结果，提出了高盐有机废水在 UV-Fenton 工艺中的主要反应，具体如图6所示。

在 Fenton 工艺中，首先亚铁离子被氧化为三价铁离子如图6所示，三价铁离子又被过氧化氢还原为亚铁离子，导致Fe（III）/Fe（II）之间的转化得到阻碍，导致氧化能力效果降低;在系统中加入UV后可以促进反应进行， 提高了?OH的产生量及二价铁离子和过氧化氢的参加反应的量，从而大幅度提高 Fenton的氧化能力。

在Fenton工艺中会生产难溶于酸的络合产物例如：[Fe3（H2O）7（OH）4]5+、[Fe2（H2O）7（OH）3]3+、[Fe（H2O）5OH]2+、[Fe（H2O）6]3+， 这些反应物难以溶解和被催化氧化，当系统中加入UV后，反应生产的这些络合物在光敏作用下会发挥催化作用生成?OH。有资料表明：亚铁离子与硫酸根离子和氯离子在一定条件下也可生成络合物，阻止亚铁离子的催化效果，阻止羰基的产生，Fenton的工艺处理效果不好。UV对过氧化氢的催化分解，能够在一定程度上解决由于亚铁离子的原因引起的处理效果降低[14]。

通过对高级厌氧技术UV-Fenton处理高盐有机废水的性能研究及 Fenton处理高盐有机废水，最后得出CODCr 效果最佳即最佳工艺反应条件，最佳反应条件：RFe2+∶H2O2=1、pH = 3.0、H2O2用量3 mM、反应时间为30 min，CODCr 去除率为 38.8%。在Fenton体系中引入UV可促进Fe（II）/Fe（III）循环、提高OH生成量进而提高CODCr去除效果，其最佳反应条件为：RFe2+∶H2O2=1、pH = 3.0，H2O2用量为3 mM，反应时间为30 min，在此条件下，CODCr去除率为61.8%。

3  结 论

本研究采用高级氧化技术，UV-Fenton、Fenton，对难降解有机废水，分别为多环芳烃类偶氮染料-高盐有机废水进行研究，在得到各反应的最适条件的同时，也初步探索其反应机理。

伴随着新环保法的实行，国家对待环保领域的重视程度，对有机废水的处理具有很大的现实意义。试验方法选用高级氧化技术，其强氧化性能把有机物转化为水、二氧化碳和无机盐，所投加氧化剂也不会产生有害物质，在水处理的应用中越来越活跃，具有很好的应用价值。

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