王敏 姜瑞雨 宋欣钰
摘 要:为了研究硫转移剂助剂在石油冶炼工程中的脱硫效果,通过共沉淀法添加葡萄糖软模板助剂合成纳米级镁铝尖晶石,在此基础上添加铁元素合成的三元复合金属氧化物。结果表明镁铝尖晶石添加葡萄糖模板剂后的最优吸附脱硫效果比未添加的提高约31.03%;添加铁元素后的最佳脱硫效果比未添加的提高约10.81%。可见添加软模板助剂的含铁型催化裂化再生烟气硫转移剂能够有效提高其吸附脱硫效果。
关 键 词:硫转移剂;共沉淀;软模板;催化裂化关键词1;关键词2;关键词3;关键词4
中图分类号:TE6TQ 000 文献标识码: A 文章编号: 1671-0460(2020)04-0548-05
Abstract: In order to research the desulfurization effect of sulfur transfer agent in petroleum refining project, the synthesis of nanometer magnesia-alumina spinel by adding glucose soft template additive was studied by coprecipitation method, and then ternary compound was synthesized by adding iron element. The results showed that the optimum adsorption desulfurization effect of magnesium aluminate spinel after adding glucose template was about 31.03% higher than that without glucose template; the optimum desulfurization effect after adding iron element was about 10.81% higher than that without iron element. So the iron-containing catalytic cracking regeneration flue gas sulfur transfer agent with soft template auxiliary can effectively improve the adsorption desulfurization effect.
Key words: Sulfur transfer agent; Total precipitation; Soft template; Catalytic cracking
隨着中国特色社会主义科学发展观理念的不断深入,加强生态建设和环境保护,推动绿色发展成为人们关注的重点。而在石油冶炼工业中[1],增加重质原料油会导致催化裂化(FCC)工艺反应过程中积聚到催化剂上的焦炭和杂质增多,原油中的硫50%以上都能够转化为硫化氢,继而随FCC再生烟气排放到大气中,造成一定的污染[2]。这就对FCC工艺中硫化物排放提出了限制及更高的要求。目前能够有效控制硫化物排放的途径有原料加氢脱硫和烟气洗涤技术,但成本颇高,所以廉价的硫转移剂技术亟须快速发展并投入使用。
硫转移剂经历了从氧化物到镁铝尖晶石再到现在的类水滑石阶段,通过氧化脱硫和还原再生实现硫转移剂的循环脱硫。氧化脱硫过程在500 ℃再生器中进行,硫转移剂伴随主催化剂循环进入FCC反应器中,反应器中存在大量的低碳烃类、氢气及蒸汽,这些气体可以用来实现硫转移剂的还原再生。还原过程在700 ℃提升管内进行,利用这些还原性气体,硫转移剂上的金属硫酸盐被还原生成H2S或者金属硫化物,金属硫化物在汽提段时遇水水解生成H2S,还原得到金属氧化物,硫转移剂得以再生,继续伴随裂化剂进入FCC再生器中,开始新一轮的SOx 吸附过程[2]。如此,就形成了简单、易得、廉价和高效的脱硫行为。反应后产生了浓度很高的H2S气体,直接利用克劳斯装置变成单质硫或硫磺进行回收,变废为宝,经济效益可观,容易操作。整个过程涉及以下反应方程式[英文关键词1; Bbbbb oo 2; Uuuuu jjjj lll 3]:
本文研究了含铁型镁铝尖晶石添加葡萄糖模板剂后的吸附脱硫效果,按Al3+和葡萄糖不同的摩尔比(n(葡萄糖)/n(Al3+)=0、0.5、1、1.5、2、2.5、3)制备一系列的硫转移剂[4],而后在此基础上添加铁活性组分,再按铝和铁不同的摩尔比(n(Fe3+)/n(Al3+)=0.5、1、1.5、2、2.5、3)制备一系列的含铁型硫转移剂并进一步检测其脱硫效果,通过 X 射线衍射、超高分辨率场发射扫描电子显微镜和热分析表征, 考察添加葡萄糖软模板助剂对硫转移剂结构和性能的影响,并在此基础上添加铁金属元素合成三元复合金属氧化物,以期得到具有较强氧化吸硫能力的新型硫转移剂。
1 实验部分
1.1 实验方法
采用共沉淀法合成具有纳米结构的MgAl2O4尖晶石[5]:
在搅拌下将0.12 mol的Al(NO3)3·9H2O和0.04 mol的Mg(NO3)2·6H2O溶解在40 mL的去离子水中,再加入葡萄糖得到A溶液;在剧烈搅拌下向A溶液中加入40 mL含有0.16 mol NaOH和0.02 mol Na2CO3的B溶液。在室温下按一定转速搅拌2 h后将所得的凝胶转移至高压反应釜中并在一定温度下进行水热处理12 h。经过滤、洗涤和干燥得到MgAl2O4尖晶石前驱体,然后在700 ℃下煅烧3 h(以3 ℃/min的斜率升温)得到最终的MgAl2O4尖晶石。最后,将最终的MgAl2O4尖晶石研磨并筛分至80~180目,将样品MgAl-NO3-LDOs,分别命名为P0-LDOs、P1-LDOs、P2-LDOs、P3-LDOs、P4-LDOs、P5-LDOs、P6-LDOs。A溶液中添加不同量的硝酸铁,重复上述实验步骤制得的硫转移剂样品MgAlFe-NO3-LDOs分别命名为Fe1-LDOs、Fe2-LDOs、Fe3-LDOs、Fe4-LDOs、Fe5-LDOs、Fe6-LDOs。
1.2 脱硫效率的评测
SO2的吸附性质在实验室模拟催化裂化再生烟气小型固定床反应器(如图1)中进行检测,称取0.2 g的样品置于6 mm直径的管式反应器中,两端用石英棉固定。通入SO2标准混合气,控制反应温度在700 ℃,脱硫时间为2 h。通入含有1 600 ppmv SO2,19.1%(v/ v)O2和余量N2的220 mL / min混合气流通过在700 ℃下填充有0.5 g催化剂的反应器。使用Testo350型烟气分析仪测量出口SO2气体浓度。
1.3 表征手段
仪器型号生产厂家;X-射线衍射仪(XPert3 Powder),荷兰PANalytical,管电压25 kV , 管电流35 mA , 扫描速率 4°/min , 扫描角度 10°~ 80°,扫描步长 0.03°;超高分辨率场发射扫描电子显微镜(Nova NanoSEM 450),美国FEI公司,离子溅射仪对样品进行喷金处理,放大5~30 万倍,分辨率 3 nm,工作电压 20 kV,工作距离 10 mm; TG-DSC同步热分析仪(STA 449C),德国耐驰仪器制造有限公司,升温速率 10 ℃/min,分析范围25~800 ℃,空气气氛,气体流速为 15 mL/min。
2 实验结果及讨论
2.1 表征
2.1.1 XRD分析
图2为镁铝尖晶石添加不同比例葡萄糖的XRD谱图。
由图2可知,在2θ=18°,36.7°,43°,64.7°的衍射峰对应于Mg(Al)O方镁石相[6]。添加不同比例的葡萄糖后,峰的位置没有明显改变,说明添加葡萄糖后并没有对镁铝尖晶石的晶体结构产生影响。
图3为镁铝尖晶石负载不同比例铁的XRD谱图。
由图3可知,在2θ=18°,36.7°,43.5°,64.7°的衍射峰对应于镁铝尖晶石相。2θ=43.5°和64.7°时出现尖晶石相MgAl2O4和M gFe2O4形成,这说明铁金属元素在复合金属氧化物中高度分散,2θ=36°位置附近的峰发生了角度偏移,这是因为Fe3+的电荷密度较Al3+大一些,与层板间的阴离子相互作用增强,所以Fe3+进入了类水滑石的层板上后导致晶胞参数变大,晶面间距变大。2θ=31.5°的位置出现的特征衍射峰对应于Fe2O3相,负载不同比例铁氧化物后,铁含量的不同导致峰的强度发生了变化,而峰的位置没有明显改变,说明一部分铁组分以Fe2O3的形式存在,还有部分Fe3+掺杂到镁铝尖晶石结构中。
2.1.2 SEM分析
P0-LDOs、P6-LDOs、Fe3-LDOs的SEM图如图4(a),(b),(c)所示。
P0-LDOs样品呈现出明显的颗粒状,颗粒单独存在毫无粘连,单体表面无明显孔隙,结构致密,但团聚程度不高;P6-LDOs样品球状颗粒结构基本消失,呈现为团状絮状物,结构疏松[7],添加葡萄糖后原本P0-LDOs样品sem图中的个体颗粒结构被打散成P6-LDOs样品sem图中的团状絮状物,Fe3-LDOs团聚程度高,颗粒單体表面孔隙增多,颗粒之间更加致密,无明显孔道结构[8],由此推测添加葡萄糖助剂为软模板所制备的镁铝尖晶石相比未添加的样品结构更为松散;而添加Fe元素使其孔隙增多,比表面积增大[9]。
2.1.3 TG-DSC分析
图5分别为P0-LDOs、P6-LDOs、Fe3-LDOs样品在同等测试条件下的TG-DSC曲线图。
100 ℃之前的放热峰归因于样品结晶水的蒸发,同时导致样品质量减少。由于TG-DSC分析实验在空气环境中进行,因此在240~500 ℃的温度范围内的宽DSC放热峰属于葡萄糖和氧之间的有机模板的氧化反应[10]。有机组分的起始分解温度约为200 ℃,在600 ℃以上可以清除,因为在此后的TG-DSC曲线中没有观察到更多的重量损失,样品分解成为镁铝尖晶石。对比(a)和(b),样品P6-LDOs的重量损失高于样品P0的重量损失,这是由于P6-LDOs中更多的葡萄糖模板的去除,由(c)可以看出Fe3-LDOs样品在800 ℃条件下失重率约为17.8%,远低(a)和(b),这可能是由于含铁的样品在水热条件下形成了较多的氧化物所导致的。
2.2 实验结果
7种不同葡萄糖含量硫转移剂的脱硫效果如图6所示。
由图6可以看出,添加葡萄糖的样品表现出较高的脱硫效率,前10 min高于80%,而未添加的样品初始脱硫率才达到60%,样品在实验60 min左右失去活性,脱硫效果趋于稳定[10];随着样品葡萄糖模版剂含量的增加,所制备样品的脱硫效果有增长的趋势,其中样品P6-LDOs的脱硫效果最好,平均有效脱硫率比未添加葡萄糖的样品P0提高约31.03%。结合图4(a)和(b)可以看出,添加葡萄糖模版剂的疏松结构有利于提高脱硫性能,这可能因为疏松的表面形貌比表面积较大,增加了氧化物碱性活性位与硫氧化物的接触。
6种含铁型MgAl2O4尖晶石样品的脱硫效果如图7所示。
结果表明添加铁元素的样品有效脱硫时间比不含Fe样品要长,稳定时的脱硫效率也比不含Fe要高[11],前10 min样品也都能达到80%以上的脱硫效率,随着样品中铁组分含量的增加,样品的硫转移性能呈现出先增后减的趋势。这因为三价铁离子主要起到催化二氧化硫形成三氧化硫,而氧化镁才是三氧化硫的主要吸附活性位,吸附三氧化硫形成硫酸镁。Fe3-LDOs样品的催化氧化与吸附性能达到较好的平衡状态,所以表现出最佳的硫转移性能,平均有效脱硫效率比未添加铁元素的样品P6-LDOs提高约10.81%[12]。结合图4(c)也可以看出,Fe3-LDOs样品多孔的材料结构,有效避免了氧化吸硫后颗粒体积膨胀所导致的颗粒内部利用率降低,因此多孔的结构也有助于提升材料的脱硫性能。
3 結 论
通过本文实验研究得到以下几点结论:
(1) 添加葡萄糖软模板助剂所制备的硫转移剂脱硫效果随葡萄糖含量的增加呈现增长的趋势,最优吸附脱硫效果比未添加的提高约31.03%。
(2)添加Fe元素能有效改善硫转移剂的脱硫效果,其脱硫效果随Fe含量的增加呈现先增后减的趋势,其中Al、Fe摩尔比1∶1.5时Fe3-LDOs的效果最优,相较未添加Fe元素的硫转移剂P6-LDOs脱硫效率提升约10.81%。
(3)添加葡萄糖及Fe元素未显著改变镁铝尖晶石的晶体结构,但使硫转移剂疏松多孔、团聚度高、颗粒均匀的形貌以提高其脱硫效果。
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