气相色谱-质谱法同时测定染整助剂中18种氯代烃类有机溶剂

汤 娟,周 佳,钱 凯,丁友超

(南京海关工业产品检测中心,江苏 南京 210001)

氯代烃类有机溶剂在纺织染整助剂中主要用于合成纤维、塑料、树脂用粘合剂、荧光增白剂和阻燃剂等,在服装和制鞋业中,此类溶剂也可用作整理剂、清洗剂、印花剂和黏合剂等。但人若长期吸入氯代烃类有机溶剂蒸汽将会引起慢性中毒现象,如三氯乙烯和二氯甲烷会引起中毒性神经衰弱、植物神经功能紊乱和中毒性神经末梢炎,氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯和三氯丙烷等会引起脂肪肝、肝细胞坏死和肾功能减退等[1]。国内外相关法规对氯代烃类有机溶剂均有限用要求,欧盟化学品注册、评估、许可和限制(REACH)法规附件17规定9种氯代烃类有机溶剂的使用限量为0.1%[2]；欧盟化学品管理局(ECHA)公布的高关注度物质(SVHC)第3批、第5批和第6批清单中分别包含了3种氯代烃类有机溶剂[3-5]；日华化学发布的有害化学物质零排放(ZDHC-MRSL)清单指定的有害物质中规定4种氯代烃类有机溶剂不得有意使用[6]；生态纺织品标准Oeko-Tex Standard 100附录7中则规定了14种氯代烃类有机溶剂的使用限量为1 mg/kg[7]；华盛顿儿童安全保护法案(CSPA)将4种氯代烃类有机溶剂列入需要高度关注的用于儿童用品的化学物质清单(CHCCs)[8]。

目前,国内外针对有机溶剂检测的标准和文献主要集中于化妆品[9-10]、药物[11-13]、食品[14]、纺织品[15]、塑料制品[16-17]和皮革[18-19]等基质,但染整助剂与其它基质相比,不仅种类繁多,且均以混合液体或固体状态存在,其化学试剂含量高、成分复杂、干扰物质多。染整助剂是纺织服装和皮革等消费品的生产原料,有必要尽快建立其中氯代烃类有机溶剂的测定方法,从源头上对纺织染整助剂和纺织产品的质量监控提供技术支撑。针对染整助剂中有机溶剂的检测也有少量文献报道[20],本研究选择将气相色谱优良的分离性和质谱鉴定的高选择性结合的气相色谱-质谱技术,建立了染整助剂中18种氯代烃类有机溶剂的测定方法,涵盖了Reach 法规附录17、SVHC清单、ZDHC清单、Oeko-Tex Standard 100、和CSPA中涉及的所有氯代烃有机溶剂。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

Trace DSQⅡ气相色谱-质谱仪(美国Thermo Fisher公司)；LDZ5-2离心机(美国Sigma公司)；Milli-Q超纯水系统(美国Millipore公司)；PL602-L和ML54型电子天平(感量0.01 g和0.000 1 g,梅特勒-托利多仪器上海有限公司)。

正十四烷(纯度>99%,GC级,上海安谱实验科技股份公司)；氯化钠和无水硫酸钠(分析纯,南京试剂有限公司)。二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,1-二氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯、反-1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯和六氯丁二烯18种氯代烃有机溶剂标准品纯度均大于99.0%,购于德国Dr.Ehrenstorfer公司。

消泡剂、练染同浴去油剂、增稠剂、涂层剂1#、涂层剂2#、阻燃剂、粘合剂、起毛柔软剂、修补剂、匀染剂1#、匀染剂2#、去油剂1#、去油剂2#、去油剂3#、去油剂4#、蓬松柔软剂1#、非离子抗静电剂、防滑移剂、荧光增白剂1#、荧光增白剂2#、柔软剂2#、环保树脂、防水防油加工剂23个实际样品均由浙江某公司提供。

1.2 标准溶液的配制

单标储备液：准确称取18种氯代烃类有机溶剂各100 mg,分别用正十四烷溶解并定容至10 mL,配成质量浓度均为10 000 mg/L的氯代烃类有机溶剂单标储备液,于4 ℃冷藏保存。

标准工作液：分别移取0.5 mL 18种氯代烃类有机溶剂单标储备液于10 mL容量瓶中,并用正十四烷定容至刻度,配成500 mg/L的混合标准工作液；再用正十四烷逐级稀释,配成质量浓度为0、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 mg/L的系列标准工作液。

1.3 样品前处理

称取0.5 g(精确至0.01 g)样品,置于50 mL离心管中,加入适量NaCl和5 mL正十四烷,振摇提取20 min,以8 000 r/min离心3 min,再加入适量无水硫酸钠,取部分上清液,供GC-MS测定。必要时可稀释后再进样分析。

1.4 仪器条件

色谱条件：色谱柱为J&W DB-624超高惰性毛细管柱(30 m×0.25 mm,1.4 μm)。升温程序：初始温度50 ℃,保持5 min,以10 ℃/min升至240 ℃,保持2 min。进样口温度250 ℃；载气为高纯氦气(99.999%),流速为1.0 mL/min；分流进样,分流比为10>∶1；进样量1.0 μL。

质谱条件：电子轰击(EI)离子源,电离能量70 eV,离子源温度230 ℃,四极杆温度150 ℃,传输线温度280 ℃,溶剂延迟时间为0 min,19 min时关闭检测器,选择离子监测(SIM)模式,18种氯代烃类有机溶剂的质谱分析参数见表1。

表1 18种氯代烃类有机溶剂的保留时间和监测离子Table 1 Retention times and monitoring ions of the 18 chlorinated hydrocarbon organic solvents

图1 18种氯代烃有机溶剂的选择离子流色谱图Fig.1 SIM chromatogram of the 18 chlorinated hydrocarbon organic solventsthe peak number 1-18 were the same as those in Table 1

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

18种氯代烃类有机溶剂包括多种同分异构体,极性跨度大,分离难度较大。因此本文选择专为分析挥发性优控污染物和残留溶剂设计的DB-624毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm,1.4 μm)为分析柱,该柱的填料由6%氰丙基-苯基和94%的二甲基聚硅氧烷组成,属于中等极性柱,对非极性和极性化合物均具有较好的分离效果。18种氯代烃类有机溶剂的选择离子流色谱图见图1,图中1,1,2,2-四氯乙烷与1,2,3-三氯丙烷色谱峰虽未能完全分离,但可根据两者不同的碎片离子进行区分并定性定量。

2.2 前处理优化

2.2.1 提取溶剂的选择18种氯代烃类有机溶剂易挥发,尤其是1,1-二氯乙烯和二氯甲烷等氯代烃的色谱保留时间短,若采用常用试剂(丙酮、甲醇、乙酸乙酯和正己烷等)为进样溶剂会出现分析物色谱峰与溶剂峰重合的现象。因此,实验选择溶解性较好的高沸点溶剂正十四烷为进样溶剂,并取消溶剂延迟时间,结果发现18种待测化合物在正十四烷溶剂峰前完全出峰,且均有较高响应,保证了待测物的有效色谱分离和准确定量。但由于正十四烷极性较弱,直接作为提取溶剂时,极性较大的氯代烃类有机溶剂提取率较低。样品中加入氯化钠可产生“盐析”效应,通过改变待测组分的分配系数来提高提取率。结果表明,加入适量氯化钠后18种氯代烃类有机溶剂的回收率均能满足检测要求。

2.2.2 称样量的优化染整助剂是由各种助剂配制而成的混合物,其化学试剂含量高、成分复杂、干扰物质多,因此实验考察了不同称样量(0.2、0.5、1.0、2.0 g)对分析的影响。结果表明,称样量过少时,平行性较差;称样量过大又导致提取时乳化现象较严重;另经试验可知,染整助剂中若添加氯代烃类有机溶剂,添加量一般较大,因此若称样量过大,还会导致提取液中待测组分含量过高,严重超出仪器检测范围,从而对仪器造成严重损伤,综合考虑实验选择称样量为0.5 g。

2.2.3 振摇时间的优化本研究采用液液萃取,其振摇提取时间是关键因素,因此实验选择阴性增稠剂为样品基质,考察了不同振摇时间(0、5、10、15、20、25、30 min)对18种氯代烃类有机溶剂(加标量均为500 mg/kg)提取效率的影响。结果显示,18种氯代烃类有机溶剂的提取效率随着振摇时间的延长而增加,在振摇时间为20 min时达到最大值,因此选择最佳振摇时间为20 min。

2.3 方法学评价

2.3.1 线性范围、检出限与定量下限在优化条件下,取“1.2”配制的系列混合标准工作液进行分析,以各组分定量离子峰面积(Y)对其质量浓度(X,mg/L)进行线性回归。结果显示,18种氯代烃类有机溶剂均在0.2～100 mg/L质量浓度范围内线性良好,相关系数(r2)均不小于0.999 2(表2)。在阴性样品(柔软剂2#)中分别添加不同水平的待测组分,以3倍和10倍信噪比(S/N)分别确定18种氯代烃类有机溶剂的检出限(LOD)和定量下限(LOQ)。结果显示,18种氯代烃类有机溶剂的LOD为0.033～0.063 mg/L,LOQ为0.11～0.19 mg/L,均能满足检测要求。

表2 阴性样品中18种氯代烃类有机溶剂的线性范围、回归方程、相关系数、检出限和定量下限Table 2 Linear ranges,regression equation,correlation coefficients(r2),limits of detection(LODs) and limits of quantification(LOQs) of the 18 chlorinated hydrocarbon organic solvents in negative sample

2.3.2 回收率与精密度取荧光增白剂1#(液体)和柔软剂2#(固体) 2个阴性样品,分别向其中添加10、100、500 mg/kg 3个浓度水平的18种氯代烃类有机溶剂,在优化条件下处理并测定,每个浓度水平平行实验6次,重复测定2次,计算18种氯代烃类有机溶剂的平均回收率和相对标准偏差(RSD)。结果表明,18种氯代烃类有机溶剂在荧光增白剂1#和柔软剂2#中的平均回收率为93.3%～104%和92.7%～104%,RSD(n=6)分别为3.5%～5.3%和3.2%～5.4%(表3),表明本方法准确、可靠。

表3 阴性样品中18种氯代烃类有机溶剂的加标回收率和相对标准偏差(n=6)Table 3 Recoveries and relative standard deviations(RSDs) of the 18 chlorinated hydrocarbon organic solvents in negative samples(n=6)

图2 阳性样品去油剂1#的色谱图Fig.2 Chromatogram of degreaser 1# for positive sample

2.4 实际样品分析

应用本文建立的方法对浙江某公司提供的23个染整助剂样品进行测定,这些染整助剂具有不同的性能,用于印染整理的不同工艺中,涵盖了可能含有氯代烃有机溶剂的大部分商品,具有广泛的代表性。检测结果显示,3个样品检出氯代烃类有机溶剂,均为四氯乙烯,检出含量为59 394～528 382 mg/kg,其中典型阳性样品去油剂1#的色谱图见图2。

3 结 论

本文建立了气相色谱-质谱同时测定染整助剂中18种氯代烃类有机溶剂的检测方法,并对样品前处理条件进行了优化。采用本方法对23种不同性能的染整助剂测定,结果表明,该方法平行性好,准确度好,灵敏度高,适用于各种染整助剂中氯代烃类有机溶剂的检测,可用于纺织生产源头品质监控,推进纺织工业的清洁生产。