热烧结工艺对打印柔性银导线电-力综合性能的影响

徐 张1,孙 权1,宋 超1,王应刚1,张逸杰1,陈 震1,李 超

(1.嘉兴学院机电工程学院，嘉兴 314001;2.华东理工大学机械与动力工程学院，上海 200237)

0 引 言

柔性电子具有突出的延展性、适应性和便携性，在智能穿戴电子、柔性显示材料、生物医疗等领域具有广阔的应用前景，近年来已成为电子产业界和学术界的研究热点[1-2]。柔性电子制备通常是将半导体硅、金属等硬质功能材料沉积在柔性基底上来实现的。金属薄膜作为柔性电子中的互连导线或电极，是决定柔性电子可靠性的关键部件之一。采用纳米银颗粒导电墨水直写打印金属薄膜，相比于传统真空蒸镀方法，具有成本低、速度快、应用灵活等优点，在柔性电子制备中得到了广泛应用[3-5]。但采用银墨水直写打印形成的银薄膜不可避免地存在高孔隙率问题，并且由于银颗粒被有机溶剂包裹，薄膜的导电性较差。因此，打印完成后还必须经过加热烧结来降低银薄膜的孔隙率，去除有机溶剂，以获得较好的致密性和导电性能。目前，研究人员对热烧结工艺对打印金属薄膜导电性能的影响进行了诸多研究，包括控制热烧结温度[6-7]、时间[8-9]、加热方式[10]和加热环境[11]等的影响。

柔性电子技术的市场化应用，要求柔性电子互连导线不仅要具有优良的导电性、延展性，还应具有良好的耐弯曲疲劳性能。由于微孔洞对位错的消解可以抑制疲劳损伤的发展，适当的孔隙率反而有利于提升银导线的弯曲疲劳寿命[12-15]。可见，上述性能要求是相互矛盾的。烧结条件是影响打印柔性电子银导线微观结构的重要因素之一，如何通过控制烧结条件来提高其电-力综合性能，目前还缺乏系统的研究。为此，作者对打印柔性电子银导线进行热烧结处理，通过自主搭建的柔性电子力学性能测试平台，研究了不同烧结温度和时间对柔性银导线导电性(电阻率)、延展性和耐弯曲疲劳性能的影响，以便为制备具有优良电-力综合性能的打印柔性电子互连导线提供参考。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验用银墨水为Hisense Jet-600C无颗粒导电银墨水。以聚酰亚胺(PI)膜为基底，采用自行设计研发的二维运动平台实现导电图案的直写打印，通过微流注射泵控制银墨水的流速[16]，如图1所示。无颗粒导电银墨水以银盐作为银源。通过加热使银离子发生还原反应生成银，银粒子经成核、生长、凝聚过程，最终形成具有良好导电性的银导线。

图1 直写打印装置示意Fig.1 Diagram of direct writing printing device

将直写打印形成的图案在箱式加热炉内进行热烧结固化，烧结温度为120,140,160,180,200 ℃，保温时间为2,4,6,8,10 min。烧结后的银导线试样如图2所示。银导线直线段长度为50 mm，通过布鲁克DektakXT型台阶仪测试其线宽和厚度，结果如图3所示，可知打印银导线的横截面尺寸约为1.5 mm × 500 nm。

图2 直写打印柔性银导线试样Fig.2 Flexible silver wire samples prepared by directwriting printing

图3 直写打印柔性银导线横截面轮廓Fig.3 Cross-section profile of the flexible silver wire preparedby direct writing printing

图4 柔性电子力学性能测试系统示意Fig.4 Schematic diagram of flexible electronic mechanicalproperty test system

1.2 试验方法

通过自主搭建的柔性电子力学性能测试平台(如图4所示)测试打印柔性银导线的延展性和弯曲疲劳性能。测试延展性时，调节滑台2位置，使其位于固定平板的正上方，试样两端分别固定于滑台2和固定平板上，通过电机2驱动滑台2进行垂直方向运动，实现对试样的拉伸加载，拉伸速度为2 mm·min-1。测试弯曲疲劳性能时，调节滑台2位置，使其位于固定平板水平位置，试样经过对折弯曲，(对折弯曲间距为4 mm)，两端分别装夹于滑台2和固定平板上。通过电机1驱动滑台1水平移动，调节试样的弯曲曲率。通过电机2驱动滑台2上下运动，实现对试样的循环弯曲加载，上下滑移距离为8 mm。使用扫描电镜(SEM)观察银导线微观形貌。

测试时，试样均通过导电贴纸与Keithley 2600B型数字万用表的导线进行连接，以检测拉伸和弯曲疲劳测试过程中的电阻变化，计算电阻率ρ，计算公式为

(1)

式中：R为测试得到的银导线电阻；S为银导线横截面积，根据测试所得横截面尺寸计算得到S=7.5×10-4mm2；l为导线有效长度，即其直线长度50 mm。

2 试验结果与讨论

2.1 电阻率

由图5可以看出：随着烧结温度的升高和保温时间的延长，直写打印银导线的电阻率呈下降趋势，且下降幅度逐渐变缓,说明银导线的导电性能先变好后趋于稳定；当烧结温度高于160 ℃、烧结时间大于8 min时，打印银导线可获得相对稳定的电阻率。

图5 不同烧结温度下打印银导线的电阻率随烧结时间的变化曲线Fig.5 Resistivity vs sintering time curves of printed silver wire atdifferent sintering temperatures

由图6可以看出，烧结后的打印银导线中存在大量微小孔隙。当在120 ℃烧结4 min时，银导线烧结不充分，基体中孔隙较多且均匀性较差，电阻率偏高。在140 ℃烧结8 min后，银粒子间孔隙减少，银导线电阻率为1.54×10-7Ω·m，约为纯银的(1.6×10-8Ω·m)10 倍左右，基本达到常规无颗粒导电银墨水烧结后的电阻率水平[17]。银粒子堆积，在烧结后形成烧结颈，从而表现出良好的导电性；但大量堆积孔隙的存在导致其致密性较差，因此导电性比纯银的要差一些。

图6 打印银导线烧结后的SEM形貌Fig.6 SEM morphology of printed silver wire after sintering:(a) sintering at 120 ℃ for 4 min and (b) sintering at 140 ℃ for 8 min

2.2 延展性

由于打印银导线薄膜与柔性基底存在界面效应，其力学性能与传统金属材料的明显不同。在变形过程中，界面结合力可以抑制银导线薄膜的应变局部化，使其发生均匀变形。由图7可以看出，烧结打印银导线拉伸断裂后形成了均匀致密的微裂纹。

图7 打印银导线在160 ℃烧结8 min后的拉伸裂纹Fig.7 Tensile cracks of printed silver wire after sinteringat 160 ℃ for 8 min

延展性测试时，以银导线的电阻变化反映其微观组织的损伤断裂行为。理想状态下(不考虑损伤断裂造成的影响)，假设银导线拉伸过程中体积不变，则银导线电阻与长度之间的关系如下

(2)

式中：L，S分别为银导线试验过程中的实时长度和横截面积；R0，L0，S0分别为银导线的初始电阻、长度、横截面积；V为银导线体积。

可见，在理想状态下，拉伸过程中银导线的电阻为其长度的二次函数。

由图8可以看出，随着拉伸过程中材料微观损伤的不断累积，银导线的电阻逐渐上升。取电阻偏离理想变化曲线25%时对应的伸长量(L/L0-1)作为银导线的延展极限[18]，得到120，140，160，180，200 ℃烧结后银导线的延展极限分别为3.2%，4.7%，6.5%，7.9%,8.7%，说明随着烧结温度的升高，银导线的延展性明显提高。柔性银导线的断裂应变随着其孔隙率的增大而减小[12-13]；高温烧结可以获得更致密的微观结构，有利于提高其延展性。

图8 不同温度下烧结8 min后打印银导线R/R0随L/L0的变化曲线及延展极限变化曲线Fig.8 Variation curves of R/R0 vs L/L0 (a) and elongation limit (b) of printed silver wire after sintering at different temperatures for 8 min

2.3 耐弯曲疲劳性能

由图9可以看出，随着烧结温度的升高和循环弯曲次数的增加，打印银导线的电阻逐渐增大。银导线的弯曲疲劳损伤断裂过程可以分为疲劳裂纹萌生和裂纹扩展两个阶段。在试验初始阶段，疲劳裂纹大量萌生，银导线的电阻急剧增大。随着循环弯曲周次的增加，疲劳裂纹稳定扩展，电阻基本呈线性缓慢增长。经循环弯曲加载后形成的疲劳裂纹呈细长状,如图10所示。

图9 不同温度下烧结8 min后打印银导线R/R0随循环弯曲次数的变化曲线Fig.9 Variation curves of R/R0 vs cyclic bending time of printedsilver wire after sintering at different temperatures for 8 min

图10 160 ℃烧结8 min打印银导线弯曲疲劳试验后的裂纹形貌Fig.10 Bending fatigue cracks of printed silver wire aftersintering at 160 ℃ for 8 min

图11 打印银导线的弯曲疲劳寿命随烧结温度的变化曲线(烧结时间8 min)Fig.11 Variation curves of bending fatigue life vs sinteringtemperature of printed silver wire (sintering time of 8 min)

以图9中电阻增大25%时(即R/R0=1.25)的弯曲加载次数作为银导线的弯曲疲劳寿命[18]。由图11可知，该打印银导线在140，160，180，200 ℃烧结后的弯曲疲劳寿命分别约为1.6×105，1.0×105，4.9×104，2.2×104周次，120 ℃下银导线经1.6×105周次循环弯曲加载后，仍未发生失效，可见随着烧结温度的降低，银导线的弯曲疲劳寿命明显提高；这是由于低温烧结保留的孔隙可有效消解银导线在交变应力下的位错滑移，抑制疲劳损伤的产生[15,19]。

综上，采用无颗粒导电银墨水打印柔性银导线时，在烧结温度高于160 ℃、保温时间大于8 min条件下可以获得较好的导电性和延展性，但银导线的耐弯曲疲劳性能随烧结温度升高呈下降趋势。因此，可根据柔性银导线的实际使用场合和性能要求，选择合适的烧结温度和时间来获得良好的电-力综合性能，以提升柔性电子器件的服役可靠性。

3 结 论

(1) 无颗粒导电银墨水打印形成的银导线具有多孔性微观结构，随着烧结温度的升高和烧结时间的延长，银粒子间孔隙减少，银导线导电性提高并逐渐趋于稳定，在烧结温度高于160 ℃、时间大于8 min条件下，打印银导线可以获得较好的导电性。

(2) 随着烧结温度的升高，打印银导线的延展性明显提高，但弯曲疲劳寿命大幅降低。

(2) 制备柔性银导线时，应根据其实际使用场合和性能要求，选择合适的烧结温度和保温时间以获得良好的电-力综合性能，从而保证柔性电子器件的服役可靠性。