染料废水处理最新研究进展

谢艳新，刘海娟，尚 磊，王凯凯，杨 杰

（1.新乡学院化学与材料工程学院，河南新乡 453003；2.偃师市环境监测站，河南洛阳 471900；3.河南吉成安全技术有限公司，河南郑州 450000）

染料在皮革、造纸、纺织等许多重要工业中都必不可少。据统计，全世界每年生产70 万t 约10 万种染料［1-5］，图1 为5 大主要染料行业废水排放量占比。其中，纺织工业排放的染料废水最多，染色工业、造纸工业、制革和涂料工业以及染料制造业也产生了大量染料废水［6-7］。

图1 5 大染料行业中废水排放量占比

目前，我国染料行业进入高速发展期，生产工艺和设备不断更新换代，行业规模日趋庞大，生产技术日益复杂，增加了废水处理的难度，产生的染料废水成为行业发展的瓶颈。染料行业年废水量为6 亿t～7亿t，占全国总废水量的10%，严重影响了环境水体的安全。故综合治理染料废水成为亟待解决的问题，而且极具挑战性［8］。染料废水的回收再利用技术越来越受到人们的重视［9-10］，虽然目前有各种染料废水处理方法的报道，但能成功应用的还很少［11］，最理想的方法是能在较短的时间内有效地去除废水中的大量染料而不产生二次污染。

本文主要综述了染料废水的预处理技术以及生物、化学、物理等处理方法［12-13］，希望为完善染料废水处理与回用提供帮助。

1 预处理技术

染料废水预处理既能降低废水的毒性，又可以减小进水负荷，提升废水的可生化性和后续工序的处理能力，是必不可少的环节［14］，目前普遍使用混凝/絮凝沉淀预处理法。为了较大程度地提升处理效果，近年来国内外在絮凝剂以及联合其他工艺方面进行了诸多研究，开发出生物絮凝剂、粉煤灰絮凝剂、壳聚糖复合絮凝剂、稀土复合絮凝剂等［15-16］，相比传统絮凝剂，其混凝沉淀效果都有所提升。

鲁秀国等［17］用CaO2预处理染料废水，在CaO2氧化和絮凝协同作用下，化学需氧量（COD）由2 200 mg/L下降至小于440 mg/L，效果尤为明显，污染物得到较好地去除。Chaibakhsh 等［18］将Plantago majorL.活性天然絮凝剂应用于处理中性红染料废水，在pH 为6.5、絮凝剂质量浓度为297.6 mg/L、反应49.6 min 的条件下处理效果相对最好，COD 和色度去除率分别达81.6%和92.4%。微电解工艺在提升染料废水可生化性方面具有良好的效果，为了得到更加出色的处理效果，填料电极选择和制备与外加协同作用是改良的突破口。邰钦锋等［19］以二氧化硫脲预处理高色度活性染料废水，结果显示二氧化硫脲对一些常用活性染料的高色度废水均有良好的脱色效果。王磊等［20］将内电解与臭氧工艺串联预处理染料废水，废水的可生化性得到提升，COD 和色度去除效果明显，去除率分别达63%和97%。

2 染料废水处理技术

当前，人们对去除废水中染料的方法进行了大量的研究，使染料废水达到排放标准或者回收再利用水平［21］。现有的染料废水处理方法可分为生物法、化学法和物理法［22］。在过去的几十年里，人们尝试了很多方法，但大多存在局限性，目前真正实施的只有几种［23-24］。

2.1 生物法

目前染料废水处理的主流技术为生物法，是利用微生物的新陈代谢，通过凝聚、吸附、氧化分解等作用达到处理染料废水中有机污染物的目的，具有应用范围广、处理量大、成本低等优点［25］，主要包括好氧-厌氧法、微生物吸附法、藻类降解法、酶降解法、真菌培养法、微生物培养法、纯培养法和混合培养法等［26-28］，其优缺点见表1。

表1 生物法的说明及其优缺点

但对于成分更加复杂的难降解染料废水，这些常规的生化技术对染料的去除效率将大打折扣，去除率仅70%左右［29］。为了解决此问题，科学家们把目光聚焦在生物强化技术及其工艺改进上［30］，根据废水的特性，将有特定降解功能的微生物加入原生化系统，使其具备或增强对某类污染物的降解能力，提升生化系统对难降解有机物的降解效能。新型的生物制剂主要有：（1）生物酶制剂。利用生物酶制剂处理染料废水比常规生物法速度快、出水好、效率高，且不产生二次污染。用于处理染料废水的生物酶有木质素过氧化物酶、漆酶、嗜碱酶等。在木质素过氧化物酶等存在的条件下，漆酶对废水色度的去除率可达75%。（2）脱色微生物制剂。活性污泥中的微生物种类较丰富，包含细菌、真菌、微型动物等不同门类的生物物种，形成一个生态系统。细菌吸食环境中的有机物，而细菌又会成为某些原生动物或后生动物的食饵，原生动物之间还会互相捕食，形成一个复杂的食物链。

提取污水处理厂活性污泥中对染料脱色效果好的微生物，可以培养得到脱色微生物。中国科学院微生物研究所分离出5 种高效细菌，对酸性媒介蓝B、酸性红B2GL、酸性媒介黄GG 和酸性媒介棕RH 等染料具有脱色降解能力，在细菌隔膜接种厌氧菌或好氧菌系统中处理模拟染料废水，脱色率达85%以上。中国科学院微生物研究所和中国纺织工业设计院等单位分离出数百株脱色菌，在废水处理池中投加脱色卤和PVA 降解菌，脱色率达80%，PVA 去除率达75%～90%，远高于普通生化技术。Meerbergen 等［31］分离出用于处理含偶氮染料废水的两种菌株，脱色率可达80%。

由于染料废水多变，常规的生物法处理效果有时还达不到十分满意的效果。因此，加快开发适应能力强的菌种，提高生物法的处理效果，并使处理废水达到回用要求，将是今后生物法研究的主要目标。

2.2 化学法

化学法是利用化学试剂或化学原理实现脱色的方法，传统的化学法有深度氧化法、电化学法、芬顿（Fenton）法、氧化法、臭氧化法、光催化法和紫外辐照法［32-35］。表2 对上述方法进行了说明，并分析了优缺点。化学法需要特定的设备或反应器，能耗高；此外，大量化学试剂的消耗也是一大问题，还会产生二次污染，从而带来后续处理问题［36］。

表2 化学法的说明及其优缺点

在工程上广泛应用的Fenton 氧化法以及臭氧化法成本较高，大部分深度氧化技术受到技术条件的制约尚未实际应用，如湿式氧化法需要高温高压，在工程实际应用中很难达标，联用其他方法和优化改良工艺是近几年深度氧化技术的发展趋势。

积极利用太阳能资源，是现在和未来全球发展循环经济的重要出路之一。光催化是一种高技术含量的末端治理技术，作为一项新的环境污染治理技术，在有机污染物的氧化分解或空气净化等方面获得了快速发展，越来越受到人们的重视。Vafaee 等［37］采用ZnO/W/Ag 复合催化剂进行光催化处理染料废水，脱色率达78.8%。王光友等［38］以石墨烯作为新型光催化剂，对染料废水中的亚甲基蓝降解率达100%。张理元等［39］通过N 掺杂改性TiO2纳米管，对甲基橙的降解效率比未掺杂时提高11.1%。宁波新福钛白粉有限公司和成都千砺金科技创新有限公司共同开发出一种纳米催化污水处理剂［40］，是钛白粉副产物硫酸与含钛原料经一步反应，合成含有硫酸钛的自拟合纳米催化污水处理剂，在染料工业污水的碱性条件和稀释作用下，硫酸钛耦合水解成纳米二氧化钛，对污水中的有机物进行催化分解。该成果已经成功应用于绍兴市和重庆市染料行业水处理项目中，污水处理COD、悬浮物（SS）和色度较现有芬顿法分别下降10%、40%和50%。

随着高效率光催化剂、光电催化法、太阳能利用和相关技术的进步，光催化分解法在水质净化方面展示出良好的市场前景和社会效益；但在实际应用中，纳米TiO2粒子的回收、分离和再利用相对困难，而固定体系主要用于处理连续污染物，效率还有待提高。

2.3 物理法

物理法通常是利用传质机理直接完成脱色，常见的方法有吸附、混凝或絮凝、离子交换、辐照、膜分离、反渗透、超声和等离子体处理等［41-47］，这些方法的优缺点见表3。与生物法和化学法相比，物理法因简单、高效且所需化学物质最少常被选用。混凝或絮凝常用来进行预处理，超声［48］和等离子体技术［49］近年来受到关注，但大多处于实验室阶段。吸附和膜分离越来越多地被用于处理染料废水。刘永峰［50］以活性炭滤池吸附工艺为基础，研究了煤质颗粒活性炭对染料废水生化出水COD 的吸附容量、吸附速率等。壳聚糖对染料分子具有很好的吸附性能，包覆活性炭、粉煤灰等孔隙率高、比表面积大的物质后可充分发挥其吸附能力。马万征等［51］研究了壳聚糖-活性炭对染料废水的静态吸附性能，其色度、COD 去除率分别可达94.26%、57.34%。吴亚楠等［52］制备了壳聚糖包覆粉煤灰絮凝剂，在紫外光照射下，对二甲酚橙同时产生了催化降解和吸附作用，脱色率达90%以上。唐婧等［53］研究了膨润土和过硫酸盐协同去除水中的罗丹明B，去除率高达100%。

表3 物理法的说明及其优缺点

膜分离技术不仅能降低有机物的浓度、水的色度，还能脱除无机盐。沈亮等［54］采用陶瓷膜纳滤处理含小分子染料的废水，对碱性品红和甲基橙的截留率分别达90%和70%。周小兰等［55］以聚丙烯腈超滤膜为底膜，采用界面聚合法制备低压复合纳滤膜，对亚甲基蓝的截留率达94.5%。赵彩秀等［56］在聚苯并咪唑（PBI）铸膜液中引入亲水性添加剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K30），通过调控PBI 膜的结构使染料截留率保持稳定，PBI 膜对亚甲基蓝的截留率达99.18%，表现出优异的分离性能。邹勇斌等［57］应用反渗透膜深度处理染料废水，COD 去除率、脱盐率和浊度去除率分别为97.4%、97.0%和100.0%，废水回收率达80%。张芸等［58］对染料废水进行超滤-反渗透处理，超滤后浊度去除率可达90%，而COD 去除率仅为21%左右，无法截留无机盐，反渗透膜处理后，水质达到预期效果，而且部分废水可以回用。然而，膜处理工艺的运行成本较高，膜组件容易被污染，使用寿命短。如果能有效地控制膜污染，延长膜寿命，膜分离技术将在染料废水深度处理中得到更加广泛的应用。

3 结语

染料废水处理技术今后的研究重点将在物理吸附、生物法、膜分离技术、污泥处理、化学法及光催化等方面。在污染过程、机理、形态结构变化、污染体系中多种污染物的交叉作用及协同效应、污染水体的化学与生物学再生等领域探讨新技术、新方法，以寻求环境友好型污水处理新方法，达到水质净化与再生的目标。需要走以生物治理为主、化学治理为辅，生物技术和物理化学技术相结合的综合治理路线，生物治理需连续运行，否则不能满足达标要求，而对时开时停的单一化学治理路线不予采用和推荐。