生物质热化学转化提质及其催化剂研究进展

仉利，姚宗路，赵立欣，李志合，易维明，付鹏，袁超

（1 山东理工大学农业工程与食品科学学院，山东淄博255000； 2 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所，北京100081； 3 齐鲁工业大学食品科学与工程学院，山东济南250000）

引 言

随着化石能源的逐渐消耗和环境问题的日益严峻，发展清洁的可再生能源成为研究者们关注的主题，生物质能作为重要的绿色可再生能源，成为解决当前环境恶化、能源短缺的有效方式[1-2]。关于生物质能转化为燃料和高附加值生物基化学品的研究早已开展，主要包括微生物转化[3-4]、热化学转化[5-8]和化学转化[9-10]等方式，热化学转化因其转化成本低、转化速度快、转化品质好、易于工业化应用而成为生物质最具开发潜力的利用方式[11-12]。热化学转化主要包括燃烧、热解、水热转化、化学链转化等[13-14]，生物质直接燃烧是最简便的能源利用方式之一，但因其利用率低、对环境污染大而逐渐不被人们推荐[15-16]；生物质热解是在少氧或绝氧条件下加热致其生物质分子分解产生固体、液体和气体的过程，根据反应条件的不同分为热解炭化、热解液化和热解气化等，生物质热解是制备高品质生物油和高附加值精细化工品的重要方式之一[17-18]；水热转化是指在一定压力和温度下将生物质与液体介质混合发生反应生成固体、液体和气体的过程，水热转化利用亚临界或超临界水为反应介质，提高了反应速率且无须干燥处理而成为研究热点[19-20]；化学链转化是指将一个化学反应通过循环介质作用分解为在不同时间或空间内的系列反应的过程，化学链转化因其实现CO2内分离、能量梯级利用等特点而得到研究者们广泛研究[21-22]。生物质热化学转化路径及其特点如表1所示。

本文介绍了生物质热化学转化领域的研究进展，着重论述了生物质热化学转化的反应机理，探讨了用于生物质热化学转化的催化剂类型及其性能，讨论了生物质热化学转化提质策略，以期促进该领域的研究。

1 催化热解转化技术

在生物质能源利用技术中，热解因其转化效率较高，技术较成熟，可生产高附加值精细化工品而受到广泛关注。由于生物油含氧量高、热值低、稳定性差、分离提纯难等原因成为制约热解发展的瓶颈[18]。为进一步提升热解产品品质，在热解过程加入高选择性的催化剂，对产物进行定向调控成为当前研究的热点。

1.1 催化热解反应机制

生物质催化热解是在催化剂参与下利用高温环境将生物质大分子热解生成含氧化合物，并伴随焦炭和小分子气体生成，其中含氧化合物进一步发生脱氧反应形成目标产物等[23]，反应路径如图1 所示。催化热解过程涉及系列化学反应，主要包括脱氧反应、裂解反应、低聚反应、芳构化反应、烷基化反应和异构化反应等[24-25]。

为进一步明晰生物质催化热解反应机制，研究者们开展了大量研究。Wang 等[26]报道了在ZSM-5催化作用下木质纤维素热解制备芳烃的反应机理，反应开始阶段，高度聚合的纤维素和半纤维素发生解聚，纤维素经脱水、脱羰、脱羧形成左旋葡聚糖，半纤维素主要生成呋喃类化合物，在分子筛催化作用下发生齐聚反应生成芳烃和烯烃，木质素热解为小分子酚类化合物，经脱水反应、裂解反应可产生芳烃。Shen等[27]通过实验研究了纤维素的热解机理和主要产物的形成过程，结果表明左旋葡聚糖的形成是经纤维素聚合物1,4-糖苷键的裂解后，通过分子内重排不配对单电子的葡萄糖自由基中间体转化而来，5-羟甲基糠醛和糠醛形成来源于纤维素单元分子的直接开环重排反应和左旋葡聚糖的二次反应两条途径。Werner 等[28]利用热重分析仪、FTIR、GC-MS等现代技术手段分析了半纤维素的热解机理，研究发现半纤维素热解发生解聚、开环、支链断裂、取代基脱落、重排等一系列反应，形成呋喃类、醛酮类等产物，糠醛等呋喃类产物主要通过吡喃环开环、脱水重排等形成。

表1 生物质热化学转化路径及其特点Table 1 Path and characteristics of biomass thermochemical conversion

1.2 催化剂类型

催化剂是生物质催化热解定向调控增加目标产物，减少或消除非目标产物的重要一环，国内外学者针对制备不同目标产物开发了多种催化剂，主要包括金属盐类、金属氧化物类、分子筛类等。

1.2.1 金属盐类催化剂 在生物质催化过程中，金属盐以其提供大量的活性位点成为催化热解产物调控的首选，特别是碱金属因其在天然生物质均有一定含量，成为最早用于生物质催化热解的催化剂。Wang 等[29-30]比较了KCl、CaCl2和FeCl3催化木质素热解性能的影响，发现可有效降低热解活化能，提高酚类化合物的产率，Fe元素催化作用最明显，K元素加快了炭的生成。本课题组[31]分析了碱金属（Na、K）及碱土金属（Ca、Mg）对木质素催化热解的影响，发现碱金属和碱土金属对愈创木酚的二次裂解有促进作用，碱金属有效增加了酚、邻甲酚、2-甲氧基酚的含量，甲氧基酚在碱金属及碱土金属的促进作用下发生脱甲基反应和自由基诱导反应，得到饱和的烯丙苯。Peng 等[32]通过添加不同剂量的NaOH，KOH，Na2CO3和K2CO3盐溶液催化热解木质素，发现碳酸盐在脱羧、脱羰反应生成甲氧基酚方面具有显著作用，氢氧化钠和氢氧化钾的强碱性促进了甲氧基的脱氧生成烷基酚。

图1 生物质催化热解化学反应[23]Fig.1 Schematic of chemical reactions for biomass catalytic pyrolysis[23]

1.2.2 金属氧化物类催化剂 为进一步提高催化热解产品品质，研究者们进行了大量试验，金属氧化物因其催化还原特性、多价态和酸性位点多等特点，成为研究者们试验探索催化热解的重要催化剂，其中包括酸性金属氧化物、碱性金属氧化物和过渡金属氧化物。酸性金属氧化物以SiO2、Al2O3研究居多，Mochizuki 等[33]采用热解-气相色谱/质谱联用系统研究了不同孔径SiO2催化剂对麻风树渣催化热解影响机理，结果表明SiO2-Q10（孔径16 nm）在去除酸性、醛酮类等含氧化合物等方面具有重要作用，在抑制焦炭和多环芳香族化合物形成中表现出较好的催化作用。李文斌等[34]以玉米芯为原料，采用Al2O3、活性炭等为催化剂研究热解催化转化制备呋喃类化合物的影响机理，结果表明Al2O3抑制了糠醛和5-甲基-2(3H)-呋喃酮的生成，促进了呋喃类化合物的生成。碱性金属氧化物催化剂中MgO 和CaO 研究居多。Li 等[35]利用方解石、白云石、石灰石等在流化床上催化热解稻壳，发现MgO 和CaO 促使纤维素开环反应生成呋喃和羰基化合物等小分子化合物，提升了水溶性有机物的产率和品质。Lin等[36]在流化床反应器中利用CaO 作为催化剂催化热解白松木屑时发现CaO 在热解过程中对生物油具有直接脱氧作用，可显著降低高氧葡萄糖、甲酸和乙酸的相对丰度，而糠醛、糠醇等的相对丰度均有所增加。此外，过渡金属氧化物在生物质催化热解中表现出独特的酸碱性质。Lu 等[37]借助在线检测催化装置研究了TiO2、ZrO2和SnO2等浸渍在硫酸盐溶液中的三种氧化物催化热解稻壳的热解机理，研究发现催化剂显著提高了3 种呋喃化合物（5-甲基糠醛、糠醛和呋喃）的选择性，在获得5-甲基糠醛方面，SnO2表现出更高的选择性，TiO2更有利于呋喃的形成。Ammendola 等[38]通过Rh-LaCoO3改性Al2O3制备新型催化剂催化热解枫木屑，进一步将热解产生的焦油催化转化为富氢气体，研究表明Rh-LaCoO3在热解过程中降低了活化能，促进了碳氧键断裂，提高了生物油品质，提升了合成气产率，有效抑制了积炭的形成。

1.2.3 分子筛类催化剂 在生物质催化热解过程中，包括Y 型、ZSM-5 型、MCM-41 型等在内的分子筛催化剂因其脱氧效果好、反应活化能低等而备受关注，在生物质催化热解多步反应中包括裂解、重排、异构、烷基化、芳构化等均有良好的表现性能。分子筛类催化剂主要特点包括：（1）结构稳定，具有很好的热稳定性；（2）筛分分子和独特的选择性；（3）高反应活性和抗毒性；（4）负载金属的高分散性和骨架支撑性。Paysepar 等[39]研究了X 型、Y 型、ZSM-5 等五种类型的沸石分子筛催化热解木质素制备芳烃/酚类生物油的热解机理，研究发现ZSM-5在催化热解木质素转化为芳烃/酚类生物油方面表现最佳，酸性位点多或酸量大能促进木质素热解得到高品质生物油。Zhao 等[40]研究了ZSM-5、HZSM-5、MCM-41、SBA-15、β 型等五种类型催化剂对稻壳催化热解的影响机理，结果表明分子筛类催化剂均有利于提高液体产率，抑制焦炭形成，ZSM-5 表现出更强的脱氧能力，有利于芳香烃的产生。分子筛类催化剂虽表现出较好的择形选择性，但积炭问题导致的催化剂失活大大缩短了其使用寿命，通过改性催化剂进一步改善催化性能成为研究热点，主要包括碱处理形成连通的微孔-介孔网络、金属修饰增强活性位点等。Tang 等[41]用碱处理HZSM-5 分子筛催化热解木质素，研究发现碱处理的HZSM-5 分子筛中孔数量增加，酸性位点增多，0.3 mol/L NaOH溶液处理的HZSM-5分子筛是木质素催化热解制备芳香烃的最佳选择，催化反应如图2 所示。方书起等[42]开展了以Fe-Zn 共改性ZSM-5催化生物质快速热解特性的研究，结果表明催化剂在提高芳烃类产率上具有显著作用，其中Fe负载催化剂催化获得酚类的产率最高，Zn 负载的分子筛获得芳烃类产物产率最高，表现出较强的脱羟基效果。Chen 等[43]通过碱处理和金属（Ni 和Cu）改性后制得HZSM-5 催化热解稻草制备芳香族化合物，研究表明改性后催化剂有利于脱羧/脱羰反应，提高了芳烃产率。

图2 碱改性HZSM-5分子筛与木质素催化热解反应路线[41]Fig.2 Reaction path of catalytic pyrolysis of lignin over hierarchical HZSM-5 zeolites prepared by post-treatment with alkaline solutions[41]

1.3 催化热解转化提质策略

催化剂在生物质催化热解制备高品质精细化工品中起到了重要作用，但催化剂选择性、活性、稳定性等问题仍然制约着生物质转化效率，因此，研究者们提出多种策略辅助催化热解进一步提高目标物产率及品质。

1.3.1 原料预处理 生物质预处理旨在改善后续热解过程，改变产物分布和选择性，主要包括粉碎、烘焙、酸/碱处理、微波热解等。Garg 等[44]利用固定床反应器催化热解橡胶树种，探索粒径、温度和气体扫描量对生物油品质的影响，研究发现粒径从2 mm 减小到1 mm，生物油产率显著提高到54%。李攀等[45]研究了在不同酸处理（H3PO4和H2SO4）条件下催化热解稻杆的产物特性，结果表明酸处理对简化生物油组分以及提高生物油品质效果显著，生物油中酚类物质含量明显降低，乙酸和糠醛的含量显著提高。Zhang 等[46]利用微波处理凤眼蓝催化热解制备生物油，研究发现微波辅助受热均匀，减少积炭，提升转化效率。Liu 等[47]设计了一套两步式微波辅助催化热解装置，有效提高了生物油品质。

1.3.2 共催热解 生物质催化热解主要发生脱氧反应，生物质本身氢碳比较低，为0.1～0.3，与目标产物氢碳比严重不协调，添加供氢助剂（甲醇、塑料、轮胎、油脂等）制备高品质化工品具有可行性。Zhang 等[48]研究了在ZSM-5 和杂醇共同催化热解作用下玉米秸秆制取富含芳烃类生物油，结果表明生物油中单个芳烃和总芳烃的碳和氢产率显著增加，且当杂醇与生物质的质量比为1∶1 时，芳烃含量最高（94.2%）。Lee等[49]研究发现橡树和高密度聚乙烯在介孔HY 分子筛催化下，有益于产物中芳烃化合物的形成。张会岩等[50]选择废弃油脂与生物质在ZSM-5 催化得到液体产物中的烯烃和芳香烃类的产率比单独废弃油脂高。

1.3.3 多级催化系统 催化剂间的物理化学特性决定了其催化表现性能，改性催化剂也已成为生物质催化热解制备高品质化工品的常用方式，近年来，研究者们根据目标产物和催化剂特性，开始研究催化剂多级催化系统的催化性能。Ratnasari 等[51]研究了山毛榉在Al-MCM-41 和HZSM-5 两级催化系统下生物油品质，研究发现，与混合式催化剂系统相比，该催化系统有效提高了生物油中芳烃类、酚类、呋喃类和醇类化合物。本课题组[52]在固定催化床上研究了改性赤泥与HZSM-5两级催化系统对木质素催化热解制备芳烃的影响机制，结果表明，当热解温度为550℃，改性赤泥与HZSM-5 比例为1∶1，物催比为1∶2 时单环芳烃含量可达41.27%，多环芳烃含量控制在22.65%，有效促进了小分子化合物的形成，提升了生物油品质，催化系统如图3所示。

图3 木质素在赤泥与HZSM-5两级催化系统下的反应路径[52]Fig.3 Reaction path of catalytic pyrolysis of lignin in a cascade dual-catalyst system of modified red mud and HZSM-5[52]

2 水热催化转化技术

水热催化技术作为一种新的生物质利用方式，在一定压力和温度下，通过均相或非均相催化剂作用实现生物质定向转化为高品位气态、液态和固态产物的过程。水热催化因对于生物质含水率没有限制，省去脱水预处理环节而得到广泛研究。

2.1 水热催化特性及反应机制

水热催化一般是指在200～600℃和5～25 MPa之间的亚临界或超临界水条件下，发生的一系列物理和化学反应，这种条件下的水溶解特性、介电常数发生极大改变，有利于促进离子、极性非离子和自由基反应，可作为溶剂或反应介质，参与到生物质水热催化反应[20]。

水热催化根据目标产物的不同涉及脱水、加氢、氧化、还原、芳构化等不同的化学反应过程，研究者们针对生物质原材料和目标产物的特性，对水热催化反应机制做了大量研究。Barbier等[53]利用木质素和酚类模型化合物通过GC、FT-ICR/MS、NMR等新技术手段分析了水热催化中间产物和目标产物，结果表明木质素水热催化是一个复杂的化学反应过程，裂解和缩合反应同时进行，且相互竞争，反应过程芳环不参加反应而是芳环取代基参加反应，其反应路径如图4 所示。Singh 等[54]在碱性（KOH 和K2CO3）环境下研究了水葫芦的水热催化热解机理，研究结果表明碱性催化剂的使用显著提高了生物油的收率，且降低了生物油中含氧官能团，增加了脂肪族和芳香族有机物含量。Besse 等[55]利用乙醇作供氢助剂水热催化木质素模型化合物制备丁香酚，研究发现该过程包括丁香酚烷基链上的双键异构化和氢化两步反应，完全符合Langmuir-Hinshelwood 动力学机制，该机制下所有表面反应处于吸附平衡状态。Miao 等[56]研究了含49.6%碳水化合物的微藻在负载Mn 的锰镍基催化剂下进行水热催化热解，产物中多元醇的总收率显著提高，其中1,2-丙二醇和乙二醇的总收率为41.7%。

图4 木质素水热转化路径[53]Fig.4 Hydrothermal conversion pathway of lignin[53]

2.2 催化剂类型

催化剂在水热催化过程中具有重要影响，不仅定向调控目标产物，改善产品品质，还能降低反应温度、压力，加快反应速率。水热催化反应根据相界存在形式将催化剂分为两类：均相催化剂和非均相催化剂。

2.2.1 均相催化剂 均相催化剂是指在催化反应中处在同一相、没有相界存在的催化剂，均相催化剂活性中心均一，分子、离子独立起作用，具有高活性和高选择性，常用均相催化剂包括可溶于溶剂中的酸、碱或碱式盐等。Yang 等[57]采用间歇式反应器研究酸性催化剂(硫酸和乙酸)对浒苔水热催化的影响，结果表明酸性环境下有利于酮类物质的生成，降低了烯烃的产量，且改善了生物油的流动性能，在添加硫酸时还会形成脂类物质。Peng等[58]以木质素和黑液为原料通过添加碱和供氢助剂水热催化制备酚类化合物，结果表明碱性金属促进脱氧和去甲基化，形成更多的儿茶酚和甲酚，供氢助剂明显地促进了酚类化合物的形成。Kong 等[59]研究了金属离子(Zn、Ni、Co和Cr)对亚临界水(T=300℃)中玉米秸秆水热分解的影响，结果表明在乙醛转化为乳酸的过程中，会发生离子催化作用，提高了D-葡萄糖转化为乳酸的产率。目前，碱金属及碱土金属盐催化剂在水热催化中使用较多，主要用于控制产物分布，提高目标物产量和品质等。

2.2.2 非均相催化剂 非均相催化剂是指催化反应中不完全或完全不处在同一相内的催化剂，非均相催化剂具有易于分离和重复使用等特点，目前应用较多的有贵金属类、金属氧化物类和分子筛类。贵金属催化剂通常表现出较高活性，Shu等[60]提出一种贵金属（Pd）在甲醇中水热催化松香制取生物油的方法，研究发现贵金属对木质素催化性能、产物分布有显著影响，促进了氢解、缩合和甲基化反应的发生，在280℃条件下反应5 h，可以得到2.7%的脂肪族醇和17.4%的芳香烃单体。Tekin 等[61]利用天然硼酸钙矿物（主要成分B2O3，CaO）水热催化山毛榉，试验发现改善了生物油成分，主要促进糠醛类物质（糠醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛）转化为酚类化合物，提高了生物油热值。Wang 等[62]利用HZSM-5催化剂通过一锅法水热催化微藻制取5-羟甲基糠醛（5-HMF），研究发现微藻在催化剂作用下发生水解生成葡萄糖和甘露糖，再进一步脱水和异构生成羟甲基糠醛，在比较温和的条件下可实现48%收率。

2.3 水热催化转化提质策略

水热催化以其反应速率快、高选择性、无污染等优势成为生物质利用的重要方向，然而受到催化设备腐蚀、催化剂易失活等条件的限制制约了其规模化应用，为提高转化效率，提升转化品质还应在以下方面努力。

2.3.1 优化工艺参数 水热催化受多种因素影响，包括温度、压力、停留时间等，Valdez 等[63]探究了250～400℃下螺旋藻水热催化的影响，通过试验得出在300～350℃区间生物油产率较高。Yang 等[57]研究发现微藻在20 min 的反应时间内即可完全转化为生物油，时间增长反而导致产量下降。Cantero 等[64]研究了纤维素在温度275～400℃、停留时间0.04～10 s下的水热分解，结果表明330℃以上不利于5-羟甲基糠醛的生成，停留时间过长降低了产品热值。

2.3.2 提升催化剂稳定性 水热催化过程中催化剂受高温、高压等多重因素影响易积炭、毒化甚至结构变形而导致失活，严重影响催化性能，提高催化剂稳定性包括负载金属、表面修饰、表面炭包覆、增强金属与载体之间的相互作用等。Dong 等[65]研究了Zn、Sn 修饰Beta 分子筛的催化性能，结果表明催化剂具有良好的重复利用性，Zn 的存在增强了分子筛的酸性，有利于目标产物乳酸的生成。Chen等[66]以γ-Al2O3-CuO 为催化剂水热催化棉籽壳，研究发现在450℃条件下，生物油中的N 含量降低了20%，烷烃类产量增至54.91%，生物油品质得到极大改善。Xiong 等[67]利用炭涂覆法、化学气相沉积法改善催化剂性能，提高催化稳定性。Liu 等[68]利用镶嵌式方法制备钌炭催化剂（Ru-MC），合成过程如图5 所示，研究发现含钌催化剂在酸性环境中具有高重复使用性和热稳定性。

图5 Ru-MC催化剂合成制备示意图[68]Fig.5 Schematic illustration of preparation of incorporated Ru-MC catalyst[68]

3 化学链转化技术

化学链转化是一种新颖的热化学转化和能源利用技术，近年来被广泛应用于生物质转化技术上，该技术通过可循环介质实现热化学转化过程解耦，将一种反应分解为在不同时间或空间内的系列反应[22]。化学链转化系统包括一个空气反应器和一个燃料反应器，燃料无须与空气接触，由氧载体负责在两种反应器之间运载氧，实现产物原位分离。

3.1 化学链转化技术路径

化学链转化技术在生物质转化中主要包括生物质化学链燃烧、生物质化学链气化、生物质化学链重整及生物质化学链制氢等。

3.1.1 生物质化学链燃烧 生物质化学链燃烧是指通过氧载体在空气反应器及燃料反应器之间循环实现燃料的无火焰燃烧，燃烧方式主要包括三种：热解气化学链燃烧，原位气化化学链燃烧，化学链氧解耦燃烧。郝建刚等[69]以Fe2O3为氧载体，在10 kWth级串行流化床上进行了生物质化学链燃烧的试验研究，结果表明CO2捕集率最高为80.7%。Mendiara 等[70]在连续式化学链燃烧装置中以铁矿石为氧载体研究了松木屑的碳捕集率，研究发现在880～915℃区间实现了高碳捕获(＞95%)。Adánez-Rubio 等[71]以铜锰复合氧化物为氧载体进行了松木屑、橄榄壳、杏仁壳三种生物质的化学链氧解耦燃烧试验，结果表明在775～850℃区间内实现生物质的完全燃烧，CO2捕集率接近100%。

3.1.2 生物质化学链气化 生物质化学链气化是指在燃料反应器中适当引入气化介质（H2O、H2O/CO2）将生物质转化为合成气的过程，通过控制氧载体的循环次数与水蒸气、CO2添加量可以调整合成气的成分[72]。陈智豪等[73]通过原位红外实验探究MnFeO3和MnFe2O4两种锰铁复合氧载体与稻草的化学链气化过程，研究发现两种氧载体在与水蒸气耦合气化的条件下大幅提高了合成气中H2和CO 的产率，气化效率分别达到94.49%和92.76%。Hu 等[74]利用双金属（Fe、Ca）氧化物作为氧载体探究稻杆化学链气化制富氢合成气，研究表明Fe∶Ca=1∶1（Ca2Fe2O5）时，合成气产率达到96.97%。Wu 等[75]在以Fe2O3为氧载体的固定床反应器中进行了秸秆化学链气化实验，实验结果表明，800℃下Fe2O3作为氧载体有利于二次气化反应，有利于H2和CO的形成。

3.1.3 生物质化学链重整制氢 生物质化学链重整制氢是针对热解气化所得气相产物进一步转化制备富氢气体过程，主要包括热解气化装置(gasifier)、燃料反应器(FR)和蒸汽反应器(steam reactor, SR)，氧载体在燃料反应器中与热解气发生反应生成H2O 和CO2，氧载体被还原至较低价态，被还原的氧载体被转移至蒸汽反应器与水蒸气反应获取高纯H2，其原理如图6所示。

图6 化学链重整制氢原理示意图Fig.6 Schematic diagram of chemical-looping reforming hydrogen production principle

Wei 等[76]以Fe0.99Ni0.6Al1.1O4混合合成氧载体探究了生物质化学链重整制氢，结果表明在氧载体作用下H2最大瞬时产生率为34.70 ml/min，最终CH4转化率为98.26%，CO2转化率为71.92%，H2纯度高达96.56%。Chen 等[77]研究了MFe2O4(M=Cu、Ba、Ni、Co)作为氧载体在化学链催化重整过程中的表现性能，研究发现BaFe2O4在甲苯的重整制氢中表现出优异的性能，Ba和Fe金属之间的协同作用大大增强了选择性，在重整制氢过程中产生的H2比CoFe2O4多26.72%，比NiFe2O4和CuFe2O4多13.79%。

3.2 氧载体类型

氧载体作为反应所需介质及热量的载体，是整个化学链转化过程中最重要的因素，氧载体按成分可以分为金属氧化物氧载体、天然矿石氧载体及复合金属氧载体等。Zhao等[78]在生物质化学链重整中研究了铜基氧载体的可行性，研究结果表明有利于焦油的去除，提升了碳转化率，但合成气热值有所降低。Guo 等[79]在木屑化学链重整制氢中利用天然铜矿石作为氧载体促进了生物质热解和气化，加快了焦油二次裂解，使焦油含量从热解条件下的22.15 g/m3下 降 到10.18 g/m3。Huang 等[80]研 究 了NiFe2O4氧载体与生物质炭的反应活性。由于Fe/Ni的协同作用，在水蒸气含量为56.33%时，焦炭转化率为88.12%，合成气产量为2.58 L。

3.3 化学链转化耦合驱动系统

为提高化学链转化效率，化学链转化制备合成气、氢气，与热电冷联产、燃料电池、燃气轮机等技术耦合成为研究重点。范峻铭等[81]基于化学链燃烧建立了生物质煤互补天然气动力联产系统，实现了CO2零排放，系统总能效率57.03%，系统能源节约率18.6%。Fan 等[82]基于化学链燃烧建立了生物质与煤热、电、冷三联供系统，系统效能在冬季和夏季分别为57.46%和60.16%。Mehrpooya 等[83]提出一种新型的氢电联合生产工艺，以生物质气化制得合成气为原料进行化学链燃烧驱动发电系统产电，实现了CO2零排放，系统总能效率57.30%，其氢电联合生产工艺路线如图7所示。

4 结论与展望

生物质热化学转化技术是生物质利用的一个重要发展方向，是解决能源危机，实现碳的闭路循环的有效方式，目前的研究也取得了阶段性进展。本文综述了不同技术路径下的生物质热化学转化研究进展，着重论述了催化热解、水热催化、化学链转化三种方式的反应机理及其催化剂类型，讨论了生物质热化学转化提质策略，为生物质热化学转化研究提供参考。

目前，生物质热化学转化已经从实验室走向小试，特别是催化热解已向中试阶段迈进，为生物质高值化利用提供了遵循路径，在后续规模化利用过程中还需开展以下工作。

（1）催化热解是生物质转化制备高品质生物油和高附加值精细化工品的重要方式，但其原料来源广泛，催化机理复杂，催化剂易结焦失活，成为制约生物质催化转化发展的瓶颈。进一步研究催化反应机理，理清各种原料组分和工艺条件对目标产物的影响，是改善转化过程和提高目标产物的关键。还要有效设计和改性催化剂，提高催化剂稳定性和选择性，提供更多活性位点，探索双功能催化剂及新型共催化热解等，有效提高目标产物的产率和选择性。

（2）水热催化是一个比较复杂的物理化学反应过程，不同工艺条件、反应路径对应的目标产物都有较大差别，目前以模型化合物研究生物质水热催化反应机理已取得一定进展，但木质纤维素成分复杂，水热催化反应机理还应进一步开展大规模试验，借助现代分析测试手段和理论计算找准规律，为目标产物定向调控提供可能。另外，亚/超临界水的自身特性在水热催化过程中的反应机制和在均相/多相溶剂下催化剂的催化作用仍需进一步研究。

（3）化学链转化作为一种新颖的生物质热化学转化技术，是实现CO2内分离、能量梯级利用的有效方式，减少了NOx污染物的产生，提高了能量利用率。迄今为止，研究者们做了大量研究，但在工程放大与实际应用上还需进一步论证研讨，特别是氧载体与原材料的反应机制、晶格氧的传递机制、分子氧的形成机理等，仍需借助分子动力学开展系统分析和数值模拟，搭建起完整的氧化还原动力学模型。为提高能量利用率，拓展应用范围，还应在开发物美价廉、环保高效的氧载体，优化化学链转化反应器等方面展开研究。

图7 氢电联合生产工艺路线示意图[83]Fig.7 Schematic representation of integrated process[83](1 bar=105 Pa)

（4）生物质热化学转化的深入研究和规模应用是现代社会实现可持续发展的重要保障，搭建不同模块的耦合驱动系统是提高能量利用率、实现产品联产的重要方式，催化热解产气系统与化学链重整制氢耦合、化学链转化与LNG 冷能利用耦合、热化学转化与电化学转化耦合等均能提高目标产物品质和产率，也是后续工艺系统方面研究的重点。