硫酸铝—活性氧化铝脱除硫酸锰溶液中的氟离子

何婷婷，黄炳行，李春霞，卢国贤，粟海锋

(1.广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004；2.中信大锰矿业有限责任公司，广西 南宁 530029)

0 前 言

电池级高纯硫酸锰主要用于制备锂离子电池正极材料——镍钴锰三元材料、镍锰二元材料和锰酸锂，以及作为制备高纯四氧化三锰、高纯碳酸锰等的原料，是近几年国内锰产业研究开发的热点。而硫酸锰溶液中钙镁离子的脱除是高纯硫酸锰生产的关键，采用氟化法虽然取得了较好地钙镁脱除效果[1]，但是同时存在溶液中引入了氟离子杂质的问题。已有研究表明，若氟含量过高,会对锰酸锂电池的电池容量和充放电效率产生较大影响，并且会对设备造成腐蚀，加大维护成本[2]。因此电池级硫酸锰产品中氟离子的含量一般需要降至100×10-6以下[3]。有关含氟废水的处理研究已有较多的文献，主要使用的方法有化学沉淀法[4]、吸附法[5]和混凝沉淀法[6]等，但对于在硫酸锰溶液中深度除氟的相关报道较少。本研究釆用硫酸铝混凝沉淀法和活性氧化铝吸附法相结合的工艺来脱除硫酸锰溶液中的氟离子，主要是考虑到活性氧化铝的吸附容量有限，不适宜用来处理含有大量氟离子的硫酸锰溶液。因此首先使用硫酸铝絮凝沉淀法脱除大部分的氟离子，然后使用活性氧化铝吸附法进一步深度脱除少量的氟离子，两个阶段相结合可使氟离子的脱除率达到较高水平。

1 实验部分

1.1 实验原料

所用试剂有硫酸铝和活性氧化铝等，均为分析纯。活性氧化铝粒径<1 mm，在使用前首先对其进行活化，使其转变为硫酸盐型活性氧化铝。将活性氧化铝置于5%的硫酸铝溶液中震荡浸泡4 h，然后用去离子水洗涤干净，于120℃下烘干，备用。活化过程反应如下：

(1)

经过活化的活性氧化铝才能具有吸附氟离子的作用，达到除氟的目的。活性氧化铝除氟原理如下：

(2)

从式(2)可以看出：活性氧化铝除氟的实质是氟离子与硫酸盐型活性氧化铝上的硫酸根进行离子交换的过程。

1.2 实验方法

溶液中氟离子含量的检测采用氟离子电极法。

1)硫酸铝絮凝沉淀法除氟。取一定量经氟化法除钙镁后的硫酸锰溶液加入聚四氟乙烯烧杯中，置于集热式恒温磁力搅拌器中，调节至合适pH值，加热至设定温度后加入适量硫酸铝，反应一段时间后过滤，测定溶液中的氟离子含量。

2)活性氧化铝吸附法除氟。取一定量经硫酸铝絮凝沉淀法除氟后的硫酸锰溶液加入聚四氟乙烯烧杯中，置于集热式恒温磁力搅拌器中，加热至设定温度后加入适量经活化后的活性氧化铝进行吸附，达设定时间后过滤，测定溶液中的氟离子含量，并计算氟的脱除率。

2 结果与讨论

2.1 硫酸铝用量的影响

在反应温度60℃，反应时间60 min，溶液初始pH值5.2的条件下，硫酸铝用量对除氟效果的影响结果如图1所示。

图1 硫酸铝用量对氟离子脱除效果的影响

随着Al/F-摩尔比n(Al/F-)的增加，溶液中F-的浓度不断下降。当n(Al/F-)为2.33时，溶液中的F-的浓度最低。继续增加硫酸铝的用量，F-的浓度反而略有上升。这是因为硫酸铝的水解会产生H+，使溶液的pH值下降，而H+过多会抑制硫酸铝的水解，导致除氟效果有所降低。

2.2 pH值的影响

在反应温度60℃，反应时间60 min和n(Al/F-)2.33的条件下，考察pH值对除氟效果的影响，结果如图2所示。

图2 pH值对氟离子脱除效果的影响

溶液中残余F-浓度随着pH值的增大而降低，即氟离子的脱除率随pH值的增大而提高。当pH值从3升高到4.5时，溶液中残余F-浓度急剧下降；而pH值在4.5～5.5之间变化时，F-浓度下降缓慢；当pH值大于5.5后，溶液中F-浓度略有上升。这是因为当pH值较小时，硫酸铝的水解受到抑制，未能完全水解，因此能与氟离子反应的有效成分少，氟离子脱除效果不理想。当pH值逐渐升高时，硫酸铝的水解程度也逐渐加大，氟离子脱除效果上升。当pH值为5.5时，水解程度达到最大，继续提高pH值，反而会使部分已经吸附了氟离子的胶体溶解，使氟离子又回到溶液中，造成溶液中氟离子含量增加的现象。

2.3 反应时间的影响

在反应温度60℃，溶液pH值5.5和n(Al/F-)为2.33的条件下，考察反应时间对除氟效果的影响，结果如图3所示。

图3 反应时间对氟离子脱除效果的影响

从图3可以看出：溶液中残余氟离子的浓度在反应初期呈快速下降的趋势，在反应时间为60 min时达到最低。然后随着反应时间的延长，氟离子的浓度反而略有升高。这是因为在反应时间小于60 min前，反应还未达到平衡，随着反应时间的延长，硫酸铝的水解产物对氟离子的吸附作用逐渐加强，直至吸附达到平衡，此时F-脱除率最高。而继续延长反应时间，少部分絮体沉淀物在搅拌的作用下又会重新溶解，导致溶液中的氟离子含量升高。

2.4 反应温度的影响

在反应时间60 min，溶液pH值5.5和n(Al/F-)为2.33的条件下，反应温度对除氟效果的影响结果如图4所示。

图4 反应温度对氟离子脱除效果的影响

从图4可以看出：当反应温度小于50℃时，F-脱除率随反应温度的升高而增大；而当反应温度大于50℃后，F-脱除率随反应温度的升高而略有下降。这是因为硫酸铝水解是一个吸热过程，在较低温度下，随着反应温度的升高，硫酸铝的水解程度逐渐增大，而且随温度的升高，物质的布朗运动加快，从而加快反应速度，因此F-脱除率提高。但当反应温度过超过50℃后，氟离子的脱附速率加快，造成除氟效果有所下降。综合考虑，反应温度为50℃较佳，在此条件下，溶液中的氟离子浓度从887.2 mg/L下降为25.6 mg/L，F-脱除率达到97.4%。

2.5 活性氧化铝的除氟效果

将已活化的活性氧化铝2.0 g投加到200 mL氟离子浓度为25.6 mg/L的硫酸锰溶液中，置于集热式恒温加热磁力搅拌器上持续搅拌，控制溶液温度为25℃，考察溶液中残余氟离子浓度与吸附时间的关系，结果见图5。

从图5可以看出：活性氧化铝的F-脱除率随吸附时间的延长而提高。当吸附时间小于50 min时，氟离子残余浓度随吸附时间的增加而快速下降；而吸附时间大于50 min后，氟离子残余浓度随吸附时间的增加趋于平缓。在吸附时间为180 min时，溶液中的氟离子浓度降低至6.0 mg/L，活性氧化铝吸附的F-脱除率达到76.7%。

图5 活性氧化铝对氟离子的脱除效果

综上，硫酸锰溶液采用硫酸铝絮凝沉淀和活性氧化铝吸附相结合的方法深度脱氟处理，总F-脱除率达到99.3%。

3 结 论

1)第1阶段使用硫酸铝絮凝沉淀法除氟，在反应温度50℃，反应时间60 min，溶液pH值5.5，硫酸铝用量n(Al/F-)为2.33的条件下，硫酸锰溶液中的氟离子浓度从887.2 mg/L下降为25.6 mg/L，氟脱除率达到97.4%。

2)第2阶段使用活性氧化铝吸附法除氟，在吸附时间为180 min时，溶液中的氟离子浓度降低至6.0 mg/L，氟脱除率达到76.7%。

3)采用硫酸铝絮凝沉淀和活性氧化铝吸附相结合的方法深度脱氟处理，硫酸锰溶液总氟脱除率达到99.3%。