淫羊藿药渣菌糠复合高吸水树脂的制备及性能研究

朱安祥, 邓廷飞, 潘 雄， 田 言, 杨小生,*

(1.贵州中医药大学， 贵州 贵阳 550025； 2.贵州省中国科学院天然产物化学重点实验室，贵州 贵阳 550014； 3.瓮福(集团)有限责任公司， 贵州 贵阳 560052)

随着中医药事业的快速发展，大量的中药渣废弃物也随之产生，据统计，我国中药渣年排放量已达3 000万吨,仅植物类药渣排放量就高达65万吨[1-3]。植物类药渣属于生物质资源[4]，具有可降解、可再生的优点。贵州中药资源丰富，国药集团同济堂(贵州)制药有限公司生产“仙灵骨葆胶囊”后残余的淫羊藿药渣的量很大，目前对淫羊藿药渣的处理方式主要为焚烧、填埋等，不但浪费公司的人力物力，还对环境造成了严重的影响。

高吸水树脂(SAP)是一种被誉为“超强吸水剂”的新型功能聚合物[5]，因具有良好的吸水和保水性能，而被广泛应用于农林业、医药卫生、工业以及生活用品等领域[6-9]。高吸水树脂传统上可分为3类：纤维素类、淀粉类以及合成类[10]，其中纤维素是自然界中存在的天然原料，并且来源丰富、价格低廉、无污染；纤维素分子在引发剂作用下产生游离基，可以与单体反应，形成三维网状结构的接枝共聚物，是制备高吸水性树脂的理想原料[11-13]。淫羊藿药渣中含有丰富的纤维素成分，但由于木质素和半纤维素对纤维素的包裹，使得反应的可及度比较低，因此预处理是淫羊藿药渣资源转化过程中必不可少的环节。在本课题组之前的研究工作中发现，药渣用于食用菌栽培是一种较好的利用途径[14-15]，所得的药渣菌糠中纤维素虽被部分降解，但仍含有丰富的纤维素[16]。已有研究发现，木屑栽培食用菌后的菌糠可制备高吸水树脂[17]，但通过食用菌栽培后所得药渣菌糠制备吸水树脂还未见报道。本研究选取贵州同济堂生产“仙灵骨葆胶囊”时所产生的淫羊藿药渣作为研究对象，通过食用菌栽培后，使得药渣中木质纤维结构变得疏松，以增加纤维素的反应位点；然后将食用菌栽培后所得淫羊藿药渣菌糠与丙烯酸反应制得菌糠复合高吸水树脂，以期为中药药渣的高值化利用提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

1.1.1供试菌株 平菇(Pleurotusostreatus)菌种，山东泽海菌业黑平菇1号。

1.1.2培养基材料 淫羊藿药渣由国药集团贵州同济堂提供，玉米芯、玉米面、过磷酸钙及生石灰购买于当地市场。

1.1.3主要试剂及仪器 丙烯酸(AA)，化学纯；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、氢氧化钠(NaOH)、过硫酸铵(APS)、无水亚硫酸钠(SBS)、无水乙醇，均为市售分析纯；溶液用过滤水制备。iCAN9 傅里叶变换红外光谱仪，天津市能谱科技有限公司；EVO MA 15/LS 15钨灯丝扫描电子显微镜，北京欧波同光学技术有限公司；FE20实验室pH计，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。

1.2 药渣菌糠高吸水树脂的制备

1.2.1淫羊藿药渣菌糠的制备 参照潘雄[16]的制备方法：取淫羊藿药渣280 g、玉米芯60 g、玉米面28 g、过磷酸钙4 g，拌料，调整湿度至紧握指尖有水渗出，欲滴不下，用生石灰调pH值至7.5～8.5，盖上塑料薄膜静置3 d，装包，高温高压灭菌后接种平菇，待出菇后取菌糠即为淫羊藿药渣菌糠。所得菌糠经自然风干，粉碎，过0.15 mm网筛，备用。

1.2.2复合高吸水树脂的合成 将盛有不同质量丙烯酸(AA)的烧杯放在冰水浴中，缓慢加入质量分数为20%的NaOH溶液，边滴加边搅拌，配制成中和度分别为40%、 50%、 60%、 70%和80%的AA溶剂，倒入已标记好的试剂瓶中，备用。

称取1.5 g的药渣菌糠，加水润湿。油浴锅升温至55 ℃，准确加入一系列不同质量及不同中和度的AA、交联剂(MBA)、引发剂(APS)和助引发剂(SBS)，在55 ℃下搅拌，待成固体后，继续反应2 h取出；将生成物在无水乙醇中浸泡洗涤，再以丙酮为溶剂，索氏抽提回流24 h，以除去反应中的均聚物；在60 ℃下干燥，即得菌糠复合高吸水树脂(SAP)；以吸水率为考察指标，优化反应条件，最后采用最佳条件制得的SAP进行接枝率、保水率、红外光谱和扫描电镜分析。

1.2.3AA自聚物的制备 使用1.2.2节中优化得到的制备SAP的最佳条件对丙烯酸单体(AA)进行自聚反应，对所制备的AA自聚物进行保水率测定。

1.3 产物接枝聚合参数的测定

对最佳条件制备所得吸水树脂进行接枝率和接枝效率的测定。

接枝率(YG)的计算公式如下：

(1)

式中：YG—接枝率，%；m0—菌糠干基的质量，g；m1—丙酮回流后接枝产物干基的质量，g。

接枝效率(EG)的计算公式如下：

(2)

式中：EG—接枝效率，%；m2—丙酮回流前接枝产物干基的质量，g。

1.4 吸水性能测试

在室温下，准确称取一定质量的复合高吸水树脂，分别浸入到过滤水和0.9%的NaCl溶液中，使其分别吸水饱和，达到溶胀平衡后用0.075 mm网筛过滤分离，悬挂静置，直至30 s内无液滴滴出为准[18]。称量溶胀之后的复合吸水树脂质量，通过公式(3)计算复合高吸水树脂的吸水率：

(3)

式中：Qeq—吸水率，g/g；m3—吸水前复合高吸水树脂的质量，g；m4—溶胀平衡时复合高吸水树脂的质量，g。

1.5 保水率的测定

保水性是评价复合高吸水树脂的一项重要指标，为测试SAP的保水性能，称取一定量吸水饱和的树脂，在室温下放置于烧杯中，每隔一定时间测定树脂和烧杯的质量，按照式(4)计算保水率[19]：

(4)

式中：R—保水率，%；m5—饱和吸水树脂的初始质量，g；m6—饱和吸水树脂和烧杯的初始质量，g；m7—水分挥发后吸水树脂和烧杯的质量，g。

1.6 样品表征

1.6.1红外光谱分析 称取2 mg左右的复合高吸水树脂样品与200 mg的KBr，研磨后压片。使用傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱表征。

1.6.2SEM分析 将复合高吸水性树脂粉碎，取粉末样品粘在黏有导电胶的铝台上，喷金后使用扫描电镜对其表面形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 制备条件对吸水树脂吸水性的影响

2.1.1丙烯酸中和度 接枝共聚的反应过程中，取药渣菌糠1.50 g、丙烯酸4.50 g、交联剂MBA 0.012 0 g、引发剂APS 0.060 0 g、助引发剂SBS 0.020 0 g，改变丙烯酸的中和度，考察丙烯酸中和度对高吸水树脂吸水率的影响，结果见图1(a)。由图1(a)可知，随着丙烯酸中和度的增加，高吸水树脂的吸水率先增加后降低，当丙烯酸中和度为70%时，高吸水树脂对过滤水和盐水的吸水率达到最大值，分别为831.87和46.58 g/g。这是因为随着丙烯酸中和度的增加，实际上是提高了反应体系中—COONa的浓度，—COONa的解离能力远远大于—COOH，在水中以—COO-和Na+存在，—COO-可以使聚合物链得以伸展，使不同链之间产生排斥力，有利于三维网状结构的形成和膨胀；同时，聚合物网状结构中离子浓度增加，渗透压升高，也有利于水分子渗入网络结构，从而提高吸水率。然而，当丙烯酸中和度大于70%时，水分子和聚合物之间存在大量氢键，相邻的氢键彼此干扰；而且随着反应体系中—COONa 浓度逐渐加大，聚合物空间过于稀疏，导致水分子的进入，进而增加高吸水树脂的水溶性，导致吸水率下降[20]。因此，丙烯酸的中和度为70%时，高吸水树脂吸水率最大。

图1 丙烯酸中和度(a)、交联剂用量(b)、丙烯酸用量(c)、引发剂用量(d)对吸水率的影响

2.1.2交联剂MBA用量 药渣菌糠1.5 g，丙烯酸4.50 g，丙烯酸中和度70%，引发剂APS 0.060 0 g，助引发剂SBS 0.020 0 g，改变交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)用量对高吸水树脂吸水率的影响如图1(b)。从图中可以看出，当MBA用量增加，吸水树脂的吸水率先增加后降低，当MBA用量为0.010 5 g 时吸水树脂有最大吸水率，此时在过滤水中的吸水率为957.64 g/g，在盐水溶液中的吸水率为48.25 g/g。这是因为MBA的用量可以控制产物的交联度，根据Flory’s[21]的网格理论，当交联剂用量小于0.010 5 g时，增加交联剂的用量能增加聚合物的网格点与交联密度，因此使高吸水树脂的吸水性增加，所以在一定交联剂用量范围内，随着交联剂用量的增加，吸水率升高；但当交联剂用量过多时，三维网状结构过于致密，高吸水树脂吸水时水分子不易进入，导致吸水能力下降。因此，交联剂用量为0.010 5 g时，高吸水树脂的吸水率最佳。

2.1.3丙烯酸用量 药渣菌糠1.5 g，丙烯酸中和度70%，交联剂MBA用量0.010 5 g，引发剂APS 0.060 0 g，助引发剂SBS 0.020 0 g，改变丙烯酸(AA)的用量，对高吸水树脂吸水率的影响如图1(c)所示。吸水树脂的吸水率和吸盐水率随着AA用量的增加呈现出先增加再降低的趋势。当AA用量为6 g 时，吸水树脂达到最大吸水率，对过滤水和盐水的吸水率分别为1 181.26和55.80 g/g。这是因为丙烯酸具有亲水基团—COOH和—COO-，随着其用量的增加，丙烯酸中的许多亲水基团与淫羊藿药渣菌糠中的纤维素发生反应，互相交联，进而有利于形成完善的三维网状结构，对水分子的吸收也随之变强，所以吸水材料的吸水率增加。而当丙烯酸单体的用量超过一定程度时，使药渣菌糠的比例相应减少，单位体积纤维素含量减少，使丙烯酸无法完全接枝到药渣菌糠上，网状结构遭到破坏，进而降低了吸水材料的吸水性，吸水率下降[22]。因此，丙烯酸用量为6 g时高吸水树脂吸水率最高。

2.1.4引发剂用量 采用过硫酸铵(APS)为引发剂、无水亚硫酸钠(SBS)为助引发剂，始终保持其质量比为m(APS) ∶m(SBS)=3 ∶1[22]，改变引发剂用量，考察其对吸水树脂吸水率的影响。药渣菌糠1.5 g，丙烯酸6 g，丙烯酸中和度70%，交联剂0.010 5 g，改变引发剂用量，如图1(d)所示。APS的用量在0.060 到0.090 g时高吸水树脂的吸水率随着引发剂用量的增加而明显增加，当APS用量为0.090 g时，复合高吸水树脂有最大吸水率，此时在过滤水中的吸水率为1 234.96 g/g，在盐水中的吸水率为71.11 g/g。然而，继续增大APS用量，反应产生的自由基浓度过大，反应速度加快导致热量难以散失[23]，出现爆聚现象，最终使吸水树脂吸水率降低。因此，引发剂用量为0.090 g，助引发剂为0.030 g时，高吸水树脂有最大吸水率。

以淫羊藿药渣菌糠1.5 g，丙烯酸6 g，丙烯酸中和度70%，交联剂MBA 0.010 5 g，引发剂APS 0.090 g，助引发剂SBS 0.030 g的条件制备所得的高吸水树脂的吸水率最大可达1 234.96 g/g，此时，经计算树脂的接枝率为76.63%，接枝效率为34.86%。与木屑菌糠制备高吸水树脂(吸水率为759 g/g)相比[16]，具有更高的吸水率，且淫羊藿药渣为中药材废弃物，通过食用菌栽培用于制备高吸水树脂，不仅降低了对环境的压力，并且产生了食用菌及吸水树脂的双重经济效益。

2.1.5对照实验 在上述试验的基础上，将淫羊藿药渣菌糠制备吸水树脂优化所得的最佳条件用于淫羊藿药渣接枝制备吸水树脂以及丙烯酸自身接枝共聚，测得药渣复合高吸水树脂在过滤水和盐水中吸水率分别为631.62和46.25 g/g；丙烯酸自聚物在过滤水和盐水中的吸水率分别为237.54和31.22 g/g；吸水效果均远远低于使用淫羊藿药渣菌糠为原料制备的高吸水树脂，原因可能是淫羊藿药渣经过食用菌栽培后，木质纤维结构变得疏松，反应可及度增强。本实验室前期研究发现，淫羊藿药渣经食用菌栽培后，木质素、半纤维素、纤维素等含量降低，坚硬的木质纤维结构被破坏[16]，这佐证了淫羊藿药渣菌糠制备的高吸水树脂吸水性高于淫羊藿药渣为原料制备的高吸水树脂。

2.2 保水率的测定

保水性是评价吸水树脂的重要指标，菌糠复合高吸水树脂的保水性能测试结果如图2所示。由图2 可知，药渣菌糠接枝制备的吸水树脂在168 h后的保水率为22.59%，刘丽君等[19]在室温下测定吸水树脂的保水率，发现在168 h后树脂的保水率在20%以下。因此，药渣菌糠制备的吸水树脂具有一定的保水缓释功能。

2.3 红外光谱分析

图2 吸水树脂保水率与时间关系

图3 AA自聚物(a)、SAP(b)及药渣菌糠(c)红外光谱

2.4 SEM扫描分析

使用钨灯丝扫描电子显微镜对复合高吸水树脂进行表面结构观察(图4)，可以发现，淫羊藿药渣中木质纤维结构排列紧密，而经过食用菌降解后，这种致密的结构遭到破坏，这也佐证了淫羊藿药渣菌糠复合高吸水树脂的吸水率大于淫羊藿药渣复合高吸水树脂。接枝丙烯酸后药渣菌糠纤维结构也发生了明显变化；接枝后所得的复合高吸水树脂表面较为粗糙，有较多的褶皱和沟壑，褶皱和沟壑增加了树脂的比表面积，较大的比表面积有利于水分子的吸附，并且具有许多大的微孔和小的毛细孔，从而保障了树脂的吸水率。

a.淫羊藿药渣Epimedium medicinal residue； b.药渣菌糠medicinal residue fungus chaff； c.SAP

3 结 论

以淫羊藿药渣为原料，经平菇栽培后得到药渣菌糠，然后以药渣菌糠为原料，丙烯酸为单体，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵和亚硫酸钠为引发剂，在水溶液中接枝聚合制备了药渣菌糠基复合高吸水树脂。经研究最佳制备条件为菌糠质量1.5 g，丙烯酸中和度70%，丙烯酸用量6 g，交联剂用量0.010 5 g，引发剂过硫酸铵用量0.090 g，助引发剂亚硫酸钠用量0.030 g，该条件下制备的高吸水树脂对过滤水和0.9% NaCl溶液的吸水率分别为1 234.96 g/g与71.11 g/g，远远高于淫羊藿药渣为原料制备的吸水树脂。FT-IR分析表明丙烯酸成功接枝到了药渣菌糠上，SEM观察到吸水树脂表面粗糙，有较多的褶皱和沟壑，并且具有许多微孔和毛细孔。