仿生壁虎微纳阵列材料国内专利技术综述

毕晓博 徐玉祥

摘  要：壁虎脚趾具有优异的粘附特性，模仿壁虎脚趾结构的仿生壁虎微纳阵列材料的研究成为当今的研发热点，其在仿生壁虎机器人等高技术领域具有巨大的应用前景。采用中文专利数据库中的全面检索、人工标引等手段筛选出国内涉及仿生壁虎微纳阵列材料的专利申请，并对该领域的专利申请的申请趋势、申请人来源及排名、法律状态、技术主题进行了统计分析，重点归纳了国内仿生壁虎微纳阵列材料的制备工艺的专利技术。

关键词：仿生;微纳阵列;刻蚀和浇筑;气相生长技术

Abstract：Gecko toes have excellent adhesion properties. The research of bionic gecko micro-nano array materials that imitate the structure of gecko toes has become a hot research and development topic today，and it has huge application prospects in high-tech fields such as bionic gecko robots. Screening domestic patent applications involving bionic gecko micro-nano array materials by means of comprehensive search and manual indexing in the Chinese patent database，and the application trends，source and ranking of applicants，legal status，and technical themes in the field. A statistical analysis was carried out，focusing on the patented technology of the preparation process of domestic bionic gecko micro-nano array materials.

Keywords：bionic;micro-nano array;etching and pouring;vapor phase growth technology

0  引  言

壁虎脚趾具有优异的粘附特性，这引起了科研人员的关注。2000年，Autumn等[1]报道了，壁虎脚趾上的刚毛阵列可与接触物体表面产生范德华力，从而实现壁虎脚趾在接触表面上快速粘附与脱附。继而，2003年，Geim等[2]首次制备出了仿生壁虎的干性聚酰亚胺壁虎胶带。受此启发，模仿壁虎脚趾结构的仿生壁虎微纳阵列材料，以及模仿壁虎脚趾粘附特性的全范德华力干性粘附材料的研究也随之兴起。

笔者作为胶黏剂领域专利审查员基于掌握仿生壁虎胶带现有技术状况的目的，对仿生壁虎微纳阵列材料国内专利技术进行梳理、分析，得出目前国内在仿生壁虎微纳阵列材料的技术发展状况以及研发热點，以期为仿生壁虎微纳阵列材料的技术研发以及专利审查提供参考。

1  专利申请数据分析

1.1  专利申请趋势分析

图1为仿生壁虎微纳阵列材料国内专利申请趋势。从图1可以具体发现，涉及仿生壁虎微纳阵列材料的国内专利申请始于2006年，经过14年的发展，相关专利申请量共75件，年均申请量为5.4件，2016年之后年申请量稍有增多，呈现增长趋势，2016年—2019年之间年申请量均超出年平均申请量，其中2016年申请量最多，为15件。但总体而言，我国涉及仿生壁虎微纳阵列材料的专利申请还处于初期的探索阶段，相关专利申请的数量还处于较低水平。

1.2  专利申请人来源分析及申请人排名

图2为仿生壁虎微纳阵列材料的国内专利申请的申请人来源分布。从图2可以具体发现，涉及仿生壁虎微纳阵列材料的国内专利申请的申请人来源分布为：

（1）大学、科研机构61件（占比81.3%）;

（2）公司9件（占比12.0%）;

（3）医院3件（占比4.0%）;

（4）个人2件（占比2.7%）。

由此可见，目前涉及仿生壁虎微纳阵列材料的国内专利技术主要集中在大学和科研机构，医学、工业领域亦有所尝试，但二者相关的研究深度尚浅、申请数量较少。

申请人来源分布

进一步统计，涉及仿生壁虎微纳阵列材料的国内专利申请的重要申请人排名如下：南京航空航天大学申请量位居第一，申请量为14件，哈尔滨工业大学11件，中国科学院9件，华中科技大学5件。除此之外，其他高校例如：西安交通大学、中国石油大学、北京理工大学、清华大学亦有所涉及。

1.3  专利申请法律状态分析

图3为仿生壁虎微纳阵列材料的国内专利申请的法律状态图，各法律状态申请占比为：授权60.0%，驳回6.7%，撤回12.0%，在审21.3%;其中，授权案件数量占已审结案件（授权、驳回、撤回的总和）的比例高达76.3%;并且，授权案件中（60.0%），29件仍有效（占比38.7%），16件失效（占比21.3%）;可见，仿生壁虎微纳阵列材料创新度较高，该领域的授权率处于较高的水平，专利稳定性尚可。

1.4  技术主题分析

按照涉及仿生壁虎微纳阵列材料制备工艺、涉及仿生壁虎微纳阵列材料应用，对获取的有效专利申请进行统计：涉及仿生壁虎微纳阵列材料制备工艺的国内专利申请41件，涉及仿生壁虎微纳阵列材料应用的国内专利申请46件。而获取有效专利的应用中涉及机器人领域应用的为27件，其他19件则分别是涉及汽车制造、生物医学、航空航天、精密工业等高技术领域的应用。

综上分析可见，国内对于仿生壁虎微纳阵列材料的专利申请还处于针对仿生壁虎微纳阵列材料的结构设计、制备工艺的实验室探索阶段。而仿生壁虎微纳阵列材料的结构设计、制备工艺是进一步制备获得全范德华力干性粘附材料，继而应用于其他各领域的基础。由此，以下重点分析国内专利申请中仿生壁虎微纳阵列材料的结构设计、制备工艺。

2  仿生壁虎微纳阵列材料的制备工艺

仿生壁虎微纳阵列材料的制备材料主要包括聚酰亚胺、聚氨酯、聚硅氧烷、聚丙烯等粘附性好、弹性模量大的材料。仿生壁虎微纳阵列材料的制备工艺则主要可以分为两种类型：

（1）蚀刻和浇注成型;

（2）气相生长技术。

其中，蚀刻和浇注成型法应用相对较多，并且，在仿生壁虎微纳阵列材料的结构设计、制备过程中也多见将两种制备方法联用的做法。

2.1  蚀刻和浇注成型

蚀刻和浇注成型法，即采用反应离子刻蚀、等离子刻蚀、原位电化学刻蚀、紫外光刻蚀、AFM刻蚀等刻蚀方法获得仿生壁虎微納阵列材料;或进一步将聚合物材料浇注到经蚀刻或转印获得的软模具中，经固化成型并脱模获得。

专利申请CN201010282334.4公开了一种制备具有不同顶端形貌的仿生粘附阵列的方法。其是以紫外光刻、电感耦合等离子体刻蚀为主要微加工技术手段，在硅基片上获得微米突起阵列;继而以PDMS为转印材料制备具有微米孔阵列结构的软模板;在软模板中浇注溶剂性高分子材料溶液，并将其固化、脱模获得。

由于上述常用的刻蚀法存在设备昂贵、成本高、工艺复杂的缺陷。专利申请CN201310592758.4提出了一种采用阳极氧化法结合浸渍法的制备工艺，其先采用阳极氧化法制备TiO2纳米管微阵列，随后将其浸渍在具有双亲性的聚乙烯吡咯烷酮的酒精溶液中，取出后置于苯胺的盐酸溶液中进行原位聚合反应，获得了TiO2纳米管/PANI复合微阵列。

2.2  气相生长技术

气相生长技术主要是使用化学气相沉积来制造仿生壁虎微纳阵列材料，其是一种由下到上生长的方法，相对于刻蚀和浇注成型的方法，其使用较少。

专利申请CN201410017421.5公开了一种利用CVD-VLS生长工艺获得的仿壁虎脚微纳分级结构，其是先使用LPCVD设备在洁净的硅片上热生长一层SiO2薄膜，随后分别采用两次CVD-VLS生长工艺，获得的微纳分级结构中Si微米线的表面分布有Si纳米线。继而，专利申请CN201610519075.X同样是采用气相生长技术制备了一种柔性薄层碳覆盖碳纳米管垂直阵列。

随着对壁虎脚趾黏附机理的进一步深入研究，2013年Alibardi[3]提出壁虎脚趾的黏附特性还有可能源自于壁虎脚趾刚毛和接触表面间产生了偶极从而增强了范德华力。基于此，专利申请CN201710756785.9公开了一种壁虎末端带电定向碳纳米管干黏附阵列，其是通过于硅片上化学气相沉积生长制备获得碳纳米管干黏附阵列，随后通过射频等离子体处理或微波等离子体处理使定向碳纳米管阵列末端枝引入极性基团，形成偶极，从而提高黏附力。

2.3  其他制备工艺

近年来，随着微纳制造技术的进一步发展，科研人员还尝试将3D喷射打印技术、超精密机械加工技术引入并用于仿生壁虎微纳阵列材料的制备工艺中。专利申请CN201510070121.8公开了一种基于3D喷射打印技术的仿生异型微纳复合结构制造工艺，其由于结合了3D喷射打印技术和纳米转移压印技术的制造工艺，具有高效率，低成本的工艺优势，同时具有大规模制备前景。专利申请CN20161 0814142.0公开了一种仿壁虎干黏附表面，其是采用超精密切削、超精密铣削和超精密磨削中的至少一种的超精密机械加工制作模具，然后将液态高分子聚合物浇注到所述模腔并固化，随后脱模获得一种仿壁虎干黏附表面。

3  结  论

壁虎脚趾生理结构的相关参数众多，同时又相互关联，寻找合适的仿生材料以及选择合适的制备工艺从而获得黏附特性接近的仿生壁虎微纳阵列材料是一项复杂而困难的工作。我国在仿生壁虎微纳阵列材料的制备工艺中虽取得了一些进展，但目前还处于实验室探索阶段。现有的制备工艺存在设备昂贵、工艺复杂、实验环境苛刻、无法大批量生产的缺陷。一方面难以获得仿真有序的微纳复合阵列结构，另一方面获得的微纳阵列结构又容易坍塌或粘连等;并且获得的仿生壁虎微纳阵列材料的黏附性能与实际壁虎相比相差甚远。因此，寻找简单、低成本的制备工艺，并有效解决仿生壁虎微纳阵列无序、坍塌、易粘连等技术难题，从而利于实现大批量生产，进而促进仿生壁虎微纳阵列材料在机器人领域，以及其他高科技工程领域中的应用，是今后该领域的研究重点。

参考文献：

[1] AUTUMN K，LIANG Y A，HSIEH S T，et al. Adhesive force of a single gecko foot-hair [J]. Nature，2000，405（6787）：681-685.

[2] GEIM A K，DUBONOS S V，GRIGORIEVA I V，et al. Microfabricated adhesive mimicking gecko foot-hair [J]. Nature Materials，2003，2（7）：461-463.

[3] ALIBARD L. Immunolocalization of specific keratin associated beta-proteins（beta-keratins） in the adhesive setae of Gekko gecko [J]. Tissue and Cell，2013，45（4）：231-240.

作者简介：毕晓博（1987—），女，汉族，河南南阳人，审查员，助理研究员，硕士，研究方向：胶黏剂领域发明专利的实质审查;徐玉祥（1989—），男，汉族，山东枣庄人，审查员，助理研究员，硕士，研究方向：胶黏剂领域发明专利的实质审查。