量子尺寸效应的宏观荧光原位监测实验教学探讨

尹正茂 孙琼 王莉 石良 于立岩 李桂村 王兆波 杜芳林

[摘 要]针对量子尺寸效应导致量子点的荧光随粒径不同而变化的现象，设计开发了一套利用荧光原位监测碲化镉量子点生长过程的教学实验系统。该教学实验直观反映了量子尺寸效应导致碲化镉量子点随反应时间延长其粒径长大而荧光光谱发生红移的现象，全时段监测并采集荧光，数据连续准确密集，并设置了数据分析和讨论，完全满足本科研究性实验教学要求。该文对此进行了专题研究。

[关键词]量子尺寸效应;荧光原位监测;碲化镉量子点;实验教学

[基金项目]2018年度教育部产学合作协同育人项目“新能源材料与器件专业创新实践基地建设”（201802124011）;2017年度青岛科技大学本科高水平教学团队项目“新能源材料与器件专业核心课程教学团队”（2017-81-12）;2018年度青岛科技大学教学改革研究项目“‘在新旧动能转换发展战略下新能源材料与器件专业的创新发展”（2018YC02）

[作者简介]尹正茂（1987—），男，山东莱芜人，材料学博士，青岛科技大学材料科学与工程学院讲师，硕士生导师，主要从事荧光量子点及白光LED研究;李桂村（1974—），男，山东青岛人，工学博士，青岛科技大学材料科学与工程学院副院长，教授，博士生导师（通信作者），主要從事锂离子电池材料与器件研究。

[中图分类号] G642[文献标识码] A[文章编号] 1674-9324（2020）28-0388-03[收稿日期] 2019-11-20

量子力学课程中适合开设大学实验的内容非常少，其中量子尺寸效应在纳米科学、固体物理、半导体物理和物理化学等课程中广泛应用[1]。通过开设荧光量子点的量子尺寸效应实验，能加深学生对量子尺寸效应的理解，为量子力学等课程的学习带来五彩斑斓的色彩。

碲化镉（CdTe）量子点是一种代表性纳米材料[2]，传统水相冷凝回流法制备CdTe量子点的操作是用一个反应装置在不同反应时间取样[3，4]，整个反应结束后再利用荧光光谱仪测量CdTe量子点取样的荧光光谱，存在取样时间间隔较大、数据不连续等问题。

本实验系统在传统水相冷凝回流合成CdTe量子点装置的基础上，利用激光器作为激发光源，通过光纤光谱仪结合光纤探针实时原位测量反应溶液的荧光。实时测量不同反应时间不同尺寸CdTe量子点的荧光光谱，光谱数据连续密集，学生能全面细致地认识升温和保温全过程中CdTe量子点的生长和荧光光谱变化，并可以用眼睛直接观察到溶液体系中量子点反应过程，即量子点的荧光从无到有、颜色从绿到红的红移过程，从而对量子尺寸效应有更深入和真实的理解。

一、实验目的

1.掌握CdTe荧光量子点的水相冷凝回流制备方法及反应机理。

2.学会使用光纤光谱仪测量和记录荧光光谱数据，并学会荧光光谱的分析方法。

3.理解量子点的尺寸大小与荧光发射峰波长的关系。

二、实验原理

CdTe（带隙1.44 eV）量子点是一种优秀的准零维Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米材料。水相冷凝回流法是一种自下而上原子组装制备CdTe量子点的方法。通过控制反应时间能调节CdTe量子点的尺寸大小，能使CdTe量子点的荧光发射波长在可见光区调节甚至到近红外光区[5-6]。本实验在无保护气氛的空气中水相冷凝回流制备CdTe量子点，装置简单、方法容易，加入了激光器作为荧光激发光源，并通过光纤光谱仪结合光纤探针实时原位检测反应溶液的荧光。

CdTe量子点的合成反应机理是：Cd2+和N-乙酰-L-半胱氨酸（NAC）形成Cd2+-NAC络合物，TeO32-和BH4-生成Te2-和H2，Cd2+-NAC和Te2-反应生成（Cd-NAC）xTey新络合物，通过加热（Cd-NAC）xTey生成CdTe量子点，随着反应时间延长CdTe量子点尺寸逐渐长大。

CdTe量子点的合成过程中，Y型光纤的探针端口伸入反应液面以下，接口一端接405nm激光器，另一端接光纤光谱仪。激光通过Y型光纤导入到反应溶液中，激发量子点发出荧光，荧光再通过Y型光纤收集传输到光谱仪，在Y型光纤和光谱仪中间的420nm长通滤光片能够过滤掉在溶液中反射回来的强激光，提高了光谱仪探测荧光的灵敏度。该实验系统实时监测CdTe量子点反应生长过程，通过光谱仪高密度采集荧光光谱数据，精确分析和掌握反应过程，促进学生深入理解量子点的量子尺寸效应与荧光发射波长变化的关系。

三、实验仪器与试剂

仪器和用品：磁力搅拌电加热套、冷凝管、三口瓶（250mL）、橡胶塞、橡胶管、温度计（0～200℃）、光纤光谱仪（海洋光学usb2000+）、405nm半导体激光器、Y型光纤探头、光纤、滤光片支架、420长通滤光片、电脑、精密电子天平、三用紫外灯、一次性滴管（2mL）、烧杯（50/100mL）、量筒（50mL）、5mL样品瓶、磁子、标签纸、称量纸、药匙、气球等。

试剂：氯化镉（CdCl2）、硼氢化钾（KBH4）、亚碲酸钠（Na2TeO3）、N-乙酰-L-半胱氨酸（NAC）、去离子水等。

实验装置：如图1所示，量子尺寸效应的宏观荧光原位监测实验教学系统分为CdTe量子点合成装置和荧光监测系统两大部分。

四、实验过程

1.搭建水相冷凝回流装置：三口瓶右侧口插入温度计，左侧口插入Y型光纤探头，连接405nm激光器，连接光纤光谱仪，在光谱仪和探头之间加上420长通滤光片，连接电脑和打开程序。

2.制备Cd2+的前驱体水溶液：称量0.20g的NAC溶解于80mL去离子水中，搅拌5min，然后加入0.20g的CdCl2搅拌5min。

3.配制Na2TeO3水溶液：称量0.045g的Na2TeO3溶于20mL去离子水，搅拌5min。

[5]杜婕.II-VI族二元/三元量子點的制备、性质和生物应用研究[D].山东：山东大学，2012.

[6]赵雪.POSS修饰的高生物相容性CdTe和CdSeTe荧光量子点的制备及其应用研究[D].山东：山东大学，2013.

[7]Talapin，D V，Rogach，A L，Haase，M，et al.Evolution of an Ensemble of Nanoparticles in a Colloidal Solution：Theoretical Study[J].The Journal of Physics Chemistry B，2001，105（49）：12278-12285.

[8]W.William Yu，Lianhua Qu，Wenzhuo Guo and Xiaogang Peng.Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe，CdSe，and CdS Nanocrystals[J].Chemistry of Materials， 2003，15（14）：2854-2860.

Discussion on the Experimental Teaching of Quantum Size Effect by Macroscopic

Fluorescence In situ Monitoring

YIN Zheng-mao， SUN Qiong， WANG Li， SHI Liang， YU Li-yan， LI Gui-cun，

WANG Zhao-bo， DU Fang-lin

（College of Materials Science and Engineering， Qingdao University of Science and Technology，

Qingdao， Shandong 266042， China）

Abstract： Quantum size effect can generate the phenomenon that the fluorescence of quantum dots varies with different particle sizes. An experimental teaching system is designed and developed to in situ monitor the growth process of CdTe quantum dots by fluorescence. This teaching experiment directly reflects the phenomenon that the quantum size effect lead to the red shift of the fluorescence spectra of CdTe quantum dots as their particle size growing with the extension of the reaction time. Fluorescence spectra have been monitored and collected during the whole process. And the data is continuous and accurate. Besides， data analysis and discussion are set up. The experimental teaching can meet the requirements of undergraduate research experimental teaching.

Key words： quantum size effect; fluorescence in situ monitoring; CdTe quantum dots; experimental teaching