硅碳球中硅元素的测定

向吉锋

（中钢集团天津地质研究院有限公司，天津 300181）

硅碳球硅碳含量高，具有脱氧增碳的作用，因而常常作为增碳剂被广泛运用于铸造、冶炼工业中以提升铸件质量、减少合金使用量从而降低生产原料消耗，减少环境污染，降低冶炼成本［1］。当前总硅量的测定方法分析周期长，测定精度较低，对试样本身硅含量有一定要求，不适用于日常测定。本研究采用动物胶重量法测定沉淀中的主硅量，再用硅钼蓝比色法对剩余滤液及残渣中的残硅量予以测定，即可得到试样中的总硅量。经试验测试，该方法测量精度较高，结果准确度以及重复性好，在原基础上大大缩短测试分析周期，是碳硅球较高精度硅元素测定的有效方案。

1 实验部分

1.1 方法原理

将试样经高温灼烧除去游离碳，熔融蒸干，将难溶硅酸盐转化为易溶，加入浓盐酸酸化，采用动物胶凝聚重量法沉淀脱硅，过滤后测定沉淀中主硅量，对于滤液采用硅钼蓝比色法测定其残硅量［2-3］。此外，沉淀物的残渣中含有少量硅，用氢氟酸将其转化为活性硅后加入碳酸钠-硼酸试剂熔融，比色法测定硅含量。沉淀物中氢氟酸消耗的量，熔融物残渣中的硅，滤液回收后测定三者总含量为总硅量。

1.2 主要仪器及试剂

1.2.1 主要仪器

梅特勒-托利多电子天平（成都特斯特仪器）；高温箱式马弗炉（洛阳华熔窑炉有限公司）。

1.2.2 主要试剂

硅碳球样品：称取0.3g，105～110℃干燥2 h；盐酸：19g／mL，1∶1，95%；动物胶溶液：10g／L；碳酸钠-硼酸试剂：2∶1；钼酸铵溶液：30g／L，加入浓硫酸配比：1∶100；显色剂：取草酸0.6g加入500mL水中，浓硫酸15mL，硫酸亚铁铵4g溶解，稀释至1000mL摇匀；氢氧化钠标准溶液；0.1mol／L；氢氟酸：40%；硫酸：1∶1；硅标准溶液：500μg／mL。

1.3 方法步骤

1.3.1 主硅量测定

1）称取0.3g碳硅球样品置于镍坩埚，另取试样作为空白对照。2）加3g氢氧化钠溶液置于融熔炉低温融样，放入600℃高温炉灼烧40～50 min，除去游离碳。3）取出冷却，坩埚放入250 mL烧杯中并盖上表面皿，加热水浸出熔融物，洗净坩埚。4）加盐酸20mL酸化，低温水浴蒸至湿盐状，加浓盐酸15 mL，搅拌，70℃水浴，加入10mL动物胶溶液，保温10 min后取下，加热水搅拌使盐类溶解，冷却。5）用定量滤纸过滤，2%盐酸反复洗涤沉淀后用热水洗涤沉淀，滤液倒入容量瓶中暂置，进行硅回收。6）将脱硅后的沉淀移入铂坩埚烘干，置于1000℃高温炉反复灼烧，冷却称重。加入10mL氢氟酸及硫酸水浴蒸干。7）置于1000℃高温炉中灼烧30 min，冷却称重，反复灼烧至恒重，沉淀中硅含量取两次称重之差。

1.3.2 残硅量测定

1）吸取2mL滤液，加入5mL钼酸铵，沸水水浴加热。2）加入80mL显色剂摇匀后用分光光度计于比色皿进行比色，用空白试样溶液做参照，于波长650mm测量吸光度。3）依照上述滤液处理方法制备空白试剂，在五个试剂中依次加硅标准溶液使得试样中硅含量分别为：0，0.25%，0.5%，1.0%，2.0%。4）绘制工作曲线，在曲线上寻找对应点得出残硅1含量。5）取熔融残渣0.5g加入碳酸钠-硼酸2∶1混合试剂，置于1050℃中熔融20 min后酸化浸取，灌瓶发色。6）依照上述步骤1）、2）进行比色，在工作曲线上查找对应点得出残硅2含量。

1.3.3 注意事项

1）硅碳球中含碳量高，应先通过灼烧去掉游离碳再进行称量。2）由于含碳量高，不能直接将铂金坩埚置于1050℃高温炉中熔融，对铂金锅损害大，因此先采用镍坩埚进行熔融灼烧后将沉淀转移至铂坩埚中进行热水浴处理。3）多次搅拌和静置混合使硅酸盐与动物胶溶液充分作用。4）灼烧后二氧化硅易吸收空气中的水分而导致测量结果偏大，因此灼烧至恒重后应迅速称量。5）硅钼蓝发色与溶液酸度有关，pH在1.2～1.3为宜。

1.4 总硅量计算

根据实验步骤，总硅量按照如下算式计算：

式中：m1为加入氢氟酸前，镍坩埚与灼烧沉淀物质量g；m2为加入氢氟酸消散后镍坩埚与沉淀物总重量g；0.4675为二氧化硅与硅元素的换算因数；w1为滤液中硅的质量分数%；w2为残渣中硅的质量分数%。

2 结果分析

2.1 样品处理条件

1）样品采用氢氧化钠进行预低温融样，高温灼烧去除试样中的游离碳。经盐酸酸化之后，可见不熔残渣，因此传统氟硅酸钾测定方法不可行。此外，针对不熔残渣，采用分解能力较强的碳酸钠-硼酸混合试剂高温熔融，可以加快残渣熔融速率。

2）样品中既可能存在游离碳，又可能有化合碳，实验中通过高温灼烧进行除碳。经测试显示，900℃高温灼烧可将大部分碳除去，对结果影响较小。

3）测量主硅量时采用的动物胶重量法会导致样品中的硅随滤液去除，存在损失。因此在残硅测定中采用精确度较高的硅钼蓝比色法对其进行回收、测定。表1数据显示回收测定可以大大提高硅含量测定的准确性。

表1 残渣测定结果

4）检测对实验精度造成的其他干扰。采用XRF分析对样品中其他元素含量进行定性分析，检测结果如表2。

表2 硅碳球试样XRF定性分析

分析结果显示，硅碳球试样中硅含量的测定主要干扰来源于Fe、Ca，其在试样中所占百分比最大，应当首先使用盐酸溶液去除铁钙，排除干扰，提高检测结果的准确性。

2.2 结果可靠性

采用传统二次高氯酸重量分析测定硅的方法对实验测定结果进行验证。按照1.3中所述步骤进行试样分解除碳，采用高氯酸脱水重量法进行测定，其结果如表3所示。

表3 与高氯酸脱水重量法测定比较结果

表3显示，采用高氯酸脱水重量法与本实验测定方法偏差值仅在±0.18%，结果相近。通过对比可知，本实验方法测定结果精确可靠。相比精度高但测试周期长的高氯酸脱水重量法，本法可以成为日常分析检测的首选。

2.3 方法重现性

为验证测试方法的可重复性，对试样进行5次的连续检测，测定结果方差值为0.13%，平均值为44.05，试样最大偏差在0.16，与上述传统测试结果精确度吻合（表5）。因而证明了实验结果的稳定性与可靠性。本实验采用的动物胶重量法-硅钼蓝比色法可以满足重复实验要求，且多次测试结果的进度与稳定性较高，可以满足日常硅含量的检测。

表4 多次测验结果

3 结语

硅碳球在铸造、冶炼工业中作为增碳剂以降低生产原料消耗，减少环境污染，降低冶炼成本。本研究将试样经高温灼烧除去游离碳，熔融蒸干，将难溶硅酸盐转化为易溶，加入浓盐酸酸化，采用动物胶凝聚重量法沉淀脱硅，过滤后测定沉淀中主硅量，对于滤液采用硅钼蓝比色法测定其残硅量。此外，沉淀物的残渣中含有少量硅，用氢氟酸将其转化为活性硅后加入碳酸钠-硼酸试剂熔融，再用硅钼蓝比色法对剩余滤液及残渣中的残硅量予以测定，即可得到试样中的总硅量。经对采用该测定方法的试样结果稳定性、可靠性、可重复性测试，证明采用动物胶重量-硅钼蓝比色法测量精度高，结果准确度以及重复性好，在传统高精度测量方法上基础上大大缩短测试分析周期，是碳硅球较高精度硅元素测定的有效方案。